广东工业大学张山青：通过电催化ORR可持续生产过氧化氢策略—从催化剂设计到设备搭建

过氧化氢(H₂O₂)是一种重要化学品，在化工、环境和能源领域具有广泛应用。然而，传统工业合成H₂O₂会造成巨大的能量损耗和环境污染。近年来，先进电化学技术和催化材料制备取得了显著的研究成果。同时，创新性的电极和反应池设计与开发推动了工业级电催化技术应用。通过电化学氧还原反应(ORR)生产H₂O₂引起了极大的兴趣和关注。本综述总结了通过ORR生产H₂O₂的基本原理和最新进展，包括催化剂设计、机理探索、理论计算、实验评估和电化学反应池设计。此外，对通过电化学途径大规模合成H₂O₂的未来研究方向及所面临的挑战提出了展望。

双传统的工业生产H₂O₂需要通过蒽醌分子的加氢与氧化(图1a)，其存在以下几个缺点：(1)反应步骤复杂，需要大量基础设施投入。(2)产生的有机废液将对环境造成负面影响。(3)有机分子的溶解度有限，且难以控制的副反应以及各个反应器之间的物质传递，因此降低了生产效率和产能。(4)所产生的H₂O₂需要进一步分离、浓缩和纯化，此过程耗时并伴随额外的能量消耗，因而难以满足绿色、可持续和低碳化学工业生产的标准。通过氢气和氧气混合直接合成H₂O₂具有极高的原子利用率，且副产物仅为水，不会对环境造成危害(图1b)。然而氢/氧混合物具有爆炸风险，阻碍了该方法的实际可行性。

电催化技术可以使用氧气和水作为原料，利用可再生的电力作为能量输入，将氧气还原为H₂O₂，反应可在常温常压下进行，且无碳排放和有毒物质产生(图1c)。生产速率可以通过调节所施加的电位和气体/液体流量来控制。此外，通过便携式设备可以现场生产低浓度的H₂O₂，从而避免了高浓度H₂O₂的运输和储存。

图1. H₂O₂生产方法示意图：(a)蒽醌法，(b)氢/氧混合合成法，(c)电化学双电子ORR合成法。

II 反应机理的理解

催化反应途径决定了最终产物。氧气的还原可通过四电子或双电子转移途径进行，生成水或H₂O₂。氧气分子在催化剂表面的吸附方式也在一定程度上决定了反应路径。如图2a所示，氧气的末端吸附模式(“Pauling型”)更倾向于在催化剂表面孤立的活性位点上发生。这样可以保持O-O键的存在，从而有利于选择性的双电子还原，产生H₂O₂作为最终产物。通常使用带铂环的旋转环盘电极(RRDE)和线性扫描伏安法(LSV)在标准三电极系统中对催化剂的活性和选择性进行评估(图2b-c)。由于OOH*是双电子ORR过程中的唯一中间体，可通过DFT方法模拟计算催化剂对OOH*的吸附，理论预测催化剂对双电子ORR的反应活性(图2d-e)。

图2. ORR机理和实验与理论评估方法：(a) 氧气在催化剂表面上的吸附构型；(b) 三电极系统和RRDE；(c) ORR的LSV曲线；(d) 双电子ORR的自由能台阶图。(e) 双电子ORR活性火山图。

III 催化剂设计原则和策略

电化学合成H₂O₂的技术关键在于高效稳定的催化材料，驱动ORR通过双电子途径进行，达到最大的反应效率。催化反应过程与催化剂表面的物理化学性质密切相关，这将直接影响反应物种的吸附与脱附。目前已经发展出多种调控策略，包括晶面工程、缺陷工程、化学掺杂和表面功能化，以提高催化剂的电催化性能(图3a)。这些促进策略对于调节催化材料的电子结构以获得有利的反应热力学和动力学具有显著影响。除了电子结构，催化反应对催化剂结构非常敏感。催化剂表面的几何结构和原子排列将决定反应速率。选择性也可以通过催化剂表面的几何或集合效应进行控制。例如，可以通过消除邻近的金属团簇，诱导氧气的末端吸附构型，从而促进双电子ORR进行。这种位点隔离可以通过原子孤立化、与惰性金属合金化和惰性材料包覆来实现(图3b)，从而最大程度地减小H₂O₂的分解或进一步电化学还原的可能性。由于电催化ORR发生在氧气、催化剂和电解质溶液间的气-固-液三相界面上，反应界面的性质对提高整体双电子ORR性能至关重要。催化剂和电极应该能够快速传输反应物和产物，以获得高产率。调节电极表面的多孔性和表面润湿状态将是最直接的方法。同时，局域电解质环境(例如pH值和阳离子/阴离子组成)将通过多种机制，显著影响实际催化性能表现(图3c)。因此，适当调控电解质和局部反应环境为优化电催化系统的整体性能提供了新的思路方法。

基于此，本综述总结了不同类别的双电子ORR电催化剂的最新研究进展，包括贵金属及其合金、非贵金属化合物、碳基材料、单原子催化剂、分子催化剂等。根据理论和实验研究，展现了如何应用所提出的调控策略，在实际设计并合成催化剂中，改善双电子ORR催化活性和选择性。且基于当前的研究结果与理解，探讨了由于测试装置、催化剂表面变化和反应介质的不同而对催化剂性能表现所产生的具有争议性的结果。

图3. 催化剂的设计策略：(a) 通过晶面工程、缺陷工程、化学掺杂和表面功能化对催化剂进行改性；(b) 通过减少团簇、单原子化、与惰性金属合金化和惰性材料包覆实现位点孤立；(c) 通过调节表面润湿度、促进物质传输、改变吸附离子和局部电解质环境，对电催化反应界面进行调控。

IV 装置设置和应用

图4. 装置设置和电化学H₂O₂生产的应用：(a-c) 电化学合成H₂O₂反应池示意图；(d) 使用太阳光、空气和水等绿色输入合成H₂O₂用于杀菌消毒；H₂O₂燃料电池的示意图和相应的工作原理：(e) 双室H₂O₂燃料电池；(f) 无隔膜的单室H₂O₂燃料电池；(g) 带有氧化还原介质的H₂O₂燃料电池示意图。

V 总结与展望

电催化双电子ORR为H₂O₂的生产提供了一种具有创新性并可持续的途径。本综述对近年来该领域的研究进展进行了回顾，包括基本原理、实验和理论评估方法、催化剂的开发和设计策略。从该领域研究得到的经验还可以应用于其它选择性电催化反应(如二氧化碳和氮气还原反应)，以实现对增值化学品的高效率和绿色生产。然而电化学生产H₂O₂仍处于研究初级阶段，距离在实际层面上的应用还有很长的道路。以下几个方面和研究方向值得关注：

张山青
本文通讯作者

广东工业大学 特聘教授

▍主要研究领域

能源化学，纳米材料化学、分析化学、电化学。

▍主要研究成果

现任广东工业大学轻工化工学院特聘教授，可持续创新技术研究院院长，及澳大利亚格里菲斯大学(Griffith University)客座教授，澳大利亚研究基金委员会杰出青年科学家(Australia Research Council Future Fellow)，英国皇家化学会会士(FRSC)和澳大利亚皇家化工学会会士(FRACI)。近年来在Nano-Micro. Lett., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., JACS, ACS Nano等高影响力学术期刊发表论文多篇。论文被引用超1.8w次，h指数为78。主持国内外多项重大清洁环境和能源科研项目。
▍Email：s.zhang@griffith.edu.au

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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