中科院过程所蔡贵龙团队：磺酸盐分子埋底界面的“三位一体”桥联策略

1. 构筑分子桥联界面：在自组装单分子层(SAM)与钙钛矿埋底界面引入2-甲酰基苯磺酸钠盐(2-FAS)，通过苯环与SAM的π–π堆叠及磺酸根与Pb²⁺的配位作用，同步促进空穴传输并钝化缺陷，最终实现26.21%的光电转换效率。

2. 钠离子填补A位空位：2-FAS中的Na⁺可占据钙钛矿晶格中的A位空位，抑制离子迁移和相变，从结构层面提升器件稳定性。

中科院过程所蔡贵龙等人选用廉价易得的2-甲酰基苯磺酸钠盐(2-FAS)作为埋底界面桥联分子，将其旋涂于SAM层之上，构建SAM/2-FAS/钙钛矿三层结构。系统研究表明，2-FAS中的苯环可通过π–π堆叠与SAM分子形成稳定相互作用，从而增强界面附着力并构建空穴传输通道；其磺酸根(-SO₃⁻)则作为路易斯碱，与钙钛矿中未配位的Pb²⁺发生配位，有效钝化界面缺陷，并调节钙钛矿结晶过程、减少晶界和残余应力。同时，2-FAS中的Na⁺可占据钙钛矿A位空位，稳定晶格结构。相较于仅含烷基链的对照分子SMAS，含苯环的2-FAS因具备π–π桥联能力，在电荷提取和缺陷钝化方面表现更优。最终，基于2-FAS修饰的倒置器件获得26.21%的冠军效率(填充因子86.15%)，且未封装器件在氮气中存储4500 h后效率保持率为90.06%；在持续光照、热老化和空气暴露等条件下也均表现出更好的稳定性。

I 界面筑序与能级适配：2-FAS协同改善埋底界面物理接触与电荷输运

本研究首先聚焦于2-FAS对SAM/钙钛矿埋底界面物理状态的调控。图1a–c的AFM图像显示，2-FAS修饰后SAM衬底表面更为平整，均方根粗糙度由34.1 nm降至29.0 nm。补充图S5中的接触角测试表明，2-FAS改善了钙钛矿前驱液在衬底上的润湿性，有利于后续均匀成核与结晶。图1d–f的导电原子力显微镜(C-AFM)图像和图1g的I–V曲线进一步显示，修饰后界面导电性和空穴迁移率得到提升；这与2-FAS苯环和SAM之间的π–π相互作用及缺陷钝化有关。图1h及补充材料中的UPS结果表明，修饰后能级匹配得到优化，有助于降低空穴提取势垒并减少界面非辐射复合。

图1. 埋底界面形貌、导电性与能级结构。(a–c) AFM图像；(d–f) C-AFM图像；(g) I–V曲线；(h) 能级结构。

II 结晶导向与应力释放：2-FAS调控钙钛矿生长并减少埋底界面结构缺陷

图2主要呈现2-FAS对上层钙钛矿薄膜结晶质量的影响。图2a–c的原位PL演化图捕捉了旋涂过程中的结晶动力学；反溶剂淬火后，2-FAS样品的PL信号迅速增强，表明中间层有利于钙钛矿结晶。图2d–f的埋底界面SEM图像显示，2-FAS修饰后底面晶粒增大、晶界和孔洞减少。图2g–i的GIWAXS图像表明各样品具有相近的相组成，但2-FAS样品中的PbI₂衍射环明显减弱。补充图S12–S15中的XRD、GIWAXS线切图和GIXRD应力分析进一步显示，PbI₂残余相减少，且薄膜残余拉伸应力得到缓解。综合来看，2-FAS通过调控结晶、改善埋底界面形貌并降低残余应力，提升了薄膜的结构完整性和光电质量。

图2. 钙钛矿结晶过程与薄膜形貌。(a–c) 原位PL演化；(d–f) 埋底界面SEM图像；(g–i) GIWAXS图像。

III 三重桥联与协同钝化：2-FAS分子在SAM/钙钛矿界面的多重作用机制

图3系统呈现了2-FAS分子在SAM/钙钛矿界面处的多重作用。¹H NMR谱中，2-FAS与SAM混合后，醛基及芳环相关特征峰向低场移动，支持二者之间形成π–π堆叠相互作用；对照分子SMAS与SAM混合后未见明显位移。XPS结果显示，Pb 4f峰向低结合能移动，支持磺酸根与未配位Pb²⁺发生配位；I 3d峰向高结合能移动，则与Na⁺占据A位空位后局部电子环境的变化一致。FTIR光谱中S=O伸缩振动峰红移，进一步支持磺酸根与Pb²⁺之间的配位作用。TOF–SIMS深度剖析显示Na⁺和-SO₃⁻信号主要分布在钙钛矿底部界面。DFT计算进一步给出了磺酸根–Pb²⁺、Na⁺–A位空位以及2-FAS–SAM相互作用的能量依据。三者共同构成“化学钝化–电荷桥联–晶格稳固”的界面作用机制。

图3. 界面相互作用机制的多尺度验证。(a) ¹H NMR谱；(b, c) Pb 4f和I 3d高分辨XPS谱；(d) FTIR谱；(e, f) TOF–SIMS深度剖析；(g) DFT计算；(h) 界面作用示意图。

IV 效率突破与长效守护：2-FAS修饰实现26.21%效率及4500 h储存稳定性

基于上述界面优化策略，本研究制备了结构为FTO/SAM/(SMAS或2-FAS)/钙钛矿/C₆₀/BCP/Ag的倒置器件。图4b的J–V曲线显示，2-FAS器件的开路电压和填充因子均高于对照器件，获得26.21%的冠军效率和86.15%的填充因子。图4c的稳态输出效率为26.07%，与J–V测试结果一致；图4d的EQE积分电流密度为24.92 mA cm⁻²，进一步验证了器件性能。图4e展示了不同批次器件的效率分布。图4f的氮气储存测试中，未封装2-FAS器件在4500 h后保持初始效率的90.06%。补充测试还显示，该器件在氮气连续光照1800 h后平均保持90.27%，在65 °C氮气中1000 h后保持89.02%，在相对湿度15%–25%的空气中存放900 h后仍保持约90%的初始效率；这些结果表明其储存、光照、热和空气稳定性均得到改善。

图4. 器件光伏性能与储存稳定性。(a) 器件结构；(b) J–V曲线；(c) 稳态输出；(d) EQE谱；(e) PCE统计分布；(f) 氮气中的未封装器件储存稳定性。

V 复合抑制与提取增强：2-FAS优化载流子行为的物理机制

为进一步揭示2-FAS提升器件性能的机理，研究者系统表征了载流子动力学。EIS谱显示，2-FAS器件的复合电阻增大，表明界面复合受到抑制；暗态J–V曲线中的反向饱和电流密度降低，与界面缺陷和漏电流减少相一致。光强依赖的V_OC测试显示，器件理想因子由对照组的1.90降至2-FAS组的1.66，说明陷阱辅助复合减弱。SCLC测试进一步表明，陷阱态密度由2.71 × 10¹⁵ cm⁻³降至2.05 × 10¹⁵ cm⁻³。稳态PL强度降低、TRPL寿命缩短，则支持载流子从钙钛矿层向空穴传输层的提取加快。综合来看，缺陷减少与空穴提取加速共同推动了器件性能提升。

图5. 载流子动力学与缺陷抑制机制。(a) EIS拟合谱；(b) 暗态J–V曲线；(c) 电压–光强关系；(d) SCLC测试；(e) 稳态PL谱；(f) TRPL谱。

蔡贵龙

本文通讯作者

中国科学院过程工程研究所 研究员

▍主要研究领域(1) 钙钛矿光伏；(2) 有机太阳能电池；(3) 有机半导体材料。

▍主要研究成果

2017年获北京理工大学博士学位，随后分别在深圳大学和香港中文大学从事博士后研究。2023年加入中国科学院过程工程研究所，主要研究新型太阳能电池材料与器件，包括钙钛矿太阳能电池和有机太阳能电池。已发表学术论文60余篇，并入选英国皇家化学会Journal of Materials Chemistry A 2024 Emerging Investigators专题及ChemComm 2025 Emerging Investigators专题。

▍Email：glcai@ipe.ac.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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