韩国高丽大学Jinhan Cho等:氧化还原活性配体稳定磷酸铁锂纳米颗粒构筑高容量长寿命织物正极

Redox-Active Ligand-Stabilized Lithium Iron Phosphate Nanoparticles for High-Performance Lithium-Ion Battery Cathode with High Capacities and Long-Term Stability

Jiwon Bok, Jeongyeon Ahn, Bogeun Park, Donghyeon Nam, Hee Seung Ryu, Uijun Lee, Jaeyeong Jang, Shihyun Chang, Sungha Choi, Minseong Kwon, Woojae Chang, Du Yeol Ryu, Daegun Kim, Hee-Dae Lim, Byung-Hyun Kim*, Yongmin Ko*, Jinhan Cho*

Nano-Micro Letters (2027)19: 12

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02313-6

本文亮点

1. 高能卟啉配体稳定的磷酸铁锂(LiFePO₄, LFP)纳米颗粒可作为正极活性组分,同时提供高容量与优异循环稳定性。

2. 界面相互作用介导的组装可有效防止卟啉在电解液中的溶解。

3. 基于高能LFP纳米颗粒的正极在比容量和稳定性上优于传统富镍氧化物和LFP正极。

1.png

研究背景

智能电子设备和电动汽车的快速发展,对兼具高能量密度、高功率密度和长寿命的锂离子电池提出了迫切需求。正极材料的可逆比容量与工作电压是影响锂离子电池能量密度的重要因素。相较于石墨及硅基负极材料,常见正极材料的比容量较低,因此,兼顾容量、倍率性能与循环稳定性是正极材料设计的重要挑战。

内容简介

高丽大学化学与生物工程系Jinhan Cho教授、汉阳大学ERICA校区应用化学系Byung-Hyun Kim副教授和大邱庆北科学技术院Yongmin Ko研究员等构筑了一种高性能织物正极。研究将19 nm LiFePO₄纳米颗粒与胺功能化卟啉配体共价整合,并引入多壁碳纳米管多层网络。热退火后,碳纳米管层转化为共价交联导电网络,使无粘结剂织物正极在约0.1 C下实现约260 mAh g⁻¹比容量;在1 C下循环2000次后仍保持超过93%的初始容量和近100%的库仑效率。该策略通过界面相互作用同时发挥LFP插层储锂与卟啉多电子氧化还原活性,为高容量、耐久正极提供了新路径。

图文导读

配体交换与层层组装

从材料构筑出发:PP配体通过配体交换稳定LFP纳米颗粒,随后与功能化MWCNT在织物基底上层层组装,构建电子导电网络,并保留有利于电解液浸润和离子传输的孔隙通道。

2.pngScheme 1. PP-LFP纳米颗粒制备及织物正极层层组装路线。

II 稳定的PP-LFP纳米复合网络

图1把分子设计如何转化为稳定电极,串成一条完整证据链。FTIR 光谱和润湿性变化首先证实 NH₂-PP 配体成功取代原有 DOAm 配体并与 LFP 纳米颗粒形成稳定界面;QCM 与膜厚变化进一步表明复合层可随沉积周期实现规律、可控生长。热退火后,FTIR 中酰胺键特征峰的出现表明原有氢键组装结构进一步转化为共价交联网络,从而增强界面稳定性。

随着沉积周期增加,膜的质量和厚度稳定增长;退火前后的 FTIR 光谱变化进一步证实酰胺键形成,表明原有氢键连接的复合层转化为更稳定的共价交联网络。最关键的是,溶出测试表明该网络能有效约束PP配体留在电极界面,从源头上守住其提供额外氧化还原容量的功能。

3.png图1. PP-LFP纳米颗粒复合层的构筑、结构表征及卟啉抗溶出能力。

III 三维织物上的均匀负载

图2把视角转向织物集流体。氢键作用帮助MWCNT在纤维表面构建连续网络,方阻下降和显微形貌共同表明,原本柔性的织物被转化为低阻抗电子通道。随后,PP-LFP复合层沿三维纤维均匀铺展,表面与截面SEM、EDS元素分布均能看到这种贴合的包覆状态。

这一点决定了高负载时的差别:与容易出现局部厚堆积的浆料铸膜相比,多孔织物给活性颗粒留下了更充足的传输界面。图2中随沉积周期提升的负载量,说明它并非只能承载薄层材料,而是能够稳定接纳更多活性物质,为面容量提升提供结构基础。

4.png

图2. 导电织物集流体、复合层覆盖形貌及负载能力。

IV 容量与动力学同步提升

随着复合层沉积周期增加,电极面容量近似成比例提升,而质量比容量仅略有下降,表明在提高活性物质负载量的同时,电极仍能保持较高的活性物质利用率和较低极化。DFT计算与电化学分析共同揭示了 NH₂-PP 涉及 Li⁺/PF₆⁻ 的可逆双离子氧化还原机制,从而解释了超出传统 LFP 储锂容量的额外容量来源。:除LFP的嵌脱锂反应外,卟啉配体也参与了可逆储能。

同样负载量下,织物正极在充放电曲线和倍率测试中均优于浆料电极;Nyquist图给出的更低传输阻力,为这种优势补上了动力学证据。图3a至g从容量来源、实际输出到界面传输依次回答了“为何更高、为何更快”。

5.png

图3. 织物正极的容量、氧化还原机制、倍率性能和阻抗特征。

长寿命的结构基础

高容量若不能经受循环,便难以真正转化为器件价值。图4中的长循环曲线显示,该织物电极在不同电流密度下都保持稳定输出;将其置于富镍氧化物和传统LFP正极的文献坐标中比较,容量与保持率的组合优势也更为清晰。

循环后的成分和界面分析解释了耐久性的来源。元素含量变化与F 1s XPS信号共同说明,牢固的界面整合减少了活性有机组分向电解液溶出,并缓和了副反应累积。也正因如此,图4a至f所呈现的长寿命并非偶然现象,而是结构稳定性在电化学中的直接映射。

6.png图4. 循环稳定性、文献对标和循环后界面化学分析。

VI 可堆叠的面容量扩展

图5进一步检验该电极是否具备由单层走向实用面容量的潜力。研究者采用多层串叠构型,使单层织物保持原有的离子和电子传输优势,同时将总体活性材料量逐层累积。

结果显示,随堆叠数增加,充放电容量近似线性提高,倍率响应并未明显牺牲,面能量密度与面功率密度也同步提升。图5a至d说明,这一体系的优势不只停留在材料层面,还可通过简单堆叠转化为可扩展的器件表现。

7.png图5. 多层织物电极的堆叠构型及面容量、倍率、能量和功率密度。

VII 总结

本研究通过强界面相互作用将高能PP配体稳定的LFP纳米颗粒、导电MWCNT和三维织物基底整合为统一正极,缓解了传统正极在容量与稳定性之间的固有矛盾。所得织物正极在约0.1 C下实现约260 mAh g⁻¹,并在1 C循环2000次后保持超过93%的容量;三层堆叠时面容量达到约2.2 mAh cm⁻²。该研究为同时追求高能量密度、可扩展面容量和长期可靠性的下一代储能正极提供了设计基础。

作者简介

微信图片_2026-09-12_121132_394.jpg

Jinhan Cho

本文通讯作者

高丽大学 教授

主要研究领域

有机/无机纳米复合薄膜、功能纳米颗粒、超薄功能膜、储能与传感器件。

主要研究成果

高丽大学化学与生物工程系、KU-KIST融合科学技术研究生院教授。1995年和1997年在浦项科技大学获得化学工程学士、硕士学位,2001年在首尔大学获博士学位;此后先后在德国马克斯·普朗克胶体与界面研究所和墨尔本大学开展博士后研究,2006—2010年任国民大学助理教授,2010年起任职高丽大学。长期研究有机/无机纳米复合膜、功能纳米颗粒及其在能源、传感等领域的应用。

Email:jinhan71@korea.ac.kr

撰稿:《纳微快报(英文)》编辑部

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部

如果文章对您有帮助,可以与别人分享!:Nano-Micro Letters » 韩国高丽大学Jinhan Cho等:氧化还原活性配体稳定磷酸铁锂纳米颗粒构筑高容量长寿命织物正极

赞 (0)

评论 0