中山大学卢锡洪等：基于溶剂化结构调控的双离子共储存实现超快耐用锌‑有机电池

1. 双溶质协同，一举两得：通过在 ZnCl₂电解液中引入 KCl 作为共溶质，同时实现有机正极 PTCDA 溶解抑制与 Zn²⁺溶剂化结构调控，提升离子扩散动力学；并揭示 PTCDA 正极中可逆的 Zn²⁺/K⁺共存储机制，K⁺作为电荷屏蔽和结构支柱，降低离子迁移能垒并稳定正极结构。

2. 高倍率，长寿命：该策略赋予电池高库仑效率、长循环稳定性与优异的倍率性能，Zn//PTCDA 电池展现出 124.7 mAh g⁻¹ 的优异容量，平均电压为 0.65 V，并具有卓越的倍率性能 (30 A g⁻¹ 下容量保持率为 56%) 以及优异的循环稳定性 (循环 10,000 次后容量保持率为 90.9%)。

针对有机正极材料 3,4,9,10‑苝四甲酸二酐 (PTCDA) 溶解以及反应动力学缓慢导致循环稳定性和倍率性能下降等问题，中山大学卢锡洪团队展示了一种简单有效的电解液工程策略，即通过将氯化钾 (KCl) 作为共溶质引入 ZnCl₂电解液中，获得了具有长循环稳定性与优异倍率性能的 Zn//PTCDA 电池。实验研究和分子动力学模拟表明，添加 KCl 不仅提高了电解液的电导率，还调控了 Zn²⁺的溶剂化结构形成 [Zn (H₂O)₂Cl₄]²⁻，从而显著改善了锌离子扩散动力学。因此，基于 ZnCl₂‑KCl 电解液 (ZC‑SPC) 的 Zn//PTCDA 电池表现出 124.7 mAh g⁻¹ 的优异容量 (平均电压为 0.65 V)、卓越的倍率性能 (30 A g⁻¹ 下容量保持率为 56%) 以及优异的循环稳定性 (循 10,000 次后容量保持率为 90.9%)。实验和密度泛函理论机理研究揭示了 PTCDA 正极中一种新型的可逆 Zn²⁺/K⁺共储存机制，其中 K⁺充当电荷屏蔽和结构支柱，协同降低了离子迁移能垒，增强了反应动力学，并稳定了正极结构。这项工作阐明了双离子储存化学，并强调了通过合理的电解液设计来实现耐用、高功率金属‑有机电池的重要性。

I 阴离子影响电化学行为

有机正极的储能主要涉及 Zn²⁺与 C=O、C=N 和 C≡N 基团的可逆氧化还原耦合，而非传统的晶格嵌入，这有效缓解了材料的体积变化和粉化。因此，富含这些基团的有机材料 (如 PTCDA) 常用于实现高容量和快速储能。PTCDA 晶胞内具有层状分子排列和一维隧道结构，在 AZIBs 中极具潜力。我们首先研究了不同锌盐对电池性能的影响。不同电解液对应的比容量差异微弱，表明容量主要由 PTCDA 决定，但阴离子种类显著影响工作电压。ZC 电池的优异性能主要归因于 Cl⁻参与形成 [Zn (H₂O)₂Cl₄]²⁻溶剂化结构，降低了去溶剂化能垒并改善离子扩散动力学。进一步在 ZC 中引入不同浓度 KCl 发现，饱和 KCl 电解液能显著提升电压和容量，证实了 Cl⁻对电池性能的关键提升作用。

图1. PTCDA 正极反应机理及不同阴离子锌盐和不同 KCl 浓度对 PTCDA//Zn 电化学行为和性能的影响。

II 溶剂化结构调控及电化学综合性能提升

为揭示 Cl⁻介导的性能增强机制，本研究利用拉曼和 FT‑IR 光谱结合分子动力学模拟探究了电解液溶剂化结构的演变。结果显示，随着 KCl 浓度增加，282 cm⁻¹ 处的 Zn‑Cl 特征峰显著增强，证实了 [Zn (H₂O)₂Cl₄]²⁻等富氯络合物的形成。这种 Cl⁻参与的配位降低了 Zn²⁺的水合数，将原有的强氢键水网络 (~ 3220 cm⁻¹) 转变为由 Cl⁻・・・H–O 相互作用主导 (> 3400 cm⁻¹) 的碎片化溶剂结构。且 ZC‑SPC 体系的自扩散系数显著高于 ZC 体系，证实 Cl⁻的引入通过调控溶剂化结构极大提升了 Zn²⁺的迁移效率。

图2. 溶剂化结构调控。

这种溶剂化结构的调控在 Zn//PTCDA 电池的电化学性能评估中表现得尤为突出。循环伏安 (CV) 测试显示，ZC‑SPC 电池呈现两对明显的氧化还原峰，而 ZC 体系仅有一对，表明 KCl 的加入显著改变了 PTCDA 正极的氧化还原行为。在 1 A g⁻¹ 下，ZC‑SPC 电池容量为 124.7 mAh g⁻¹(约 91.7% 理论容量)，高于 ZC 电池 (97.9 mAh g⁻¹)；同时平均放电电压提升至 0.65 V，从而提高了能量密度。ZC‑SPC 电池在所有倍率下均保持优异性能，在 30 A g⁻¹ 下容量保持率达 56%，功率密度达 22.8 kW kg⁻¹。长循环稳定性随 KCl 浓度升高而显著改善。浸泡实验和碳含量分析进一步表明，高离子强度的 KCl 引发的 “盐析” 效应有效抑制了 PTCDA 的溶解，显著提升了电池稳定性。此外，KCl 共溶质降低了电解液冰点，赋予电池优异的低温适应性。

图3. 基于 ZC 和 ZC‑SPC 电解液的 Zn//PTCDA 电池的电化学综合性能。

III 储能机理和动力学机制解析

为阐明在 ZC‑SPC 电解液中 PTCDA 电极的储能机制，本研究利用非原位 FT‑IR 和 XPS 对充放电过程中的电极结构演变进行了表征。FT‑IR 光谱显示所有特征峰均呈现高度可逆的变化：放电时，1723 cm⁻¹ 处的 C=O 峰消失，同时 1352 cm⁻¹ 处出现 C–O 峰，标志着 Zn²⁺嵌入触发了 C=O 向 C–O–Zn 的转化；充电后峰值恢复，证实了反应的可逆性及 PTCDA 结构的稳定性。XPS 分析进一步验证了这一过程。放电时 C=O (533.5 eV) 减弱而 C–O (532.1 eV) 增强，且放电态 Zn 含量是充电态 12.4 倍，与 FT‑IR 结果一致。值得注意的是，XPS 深度剖析和 SEM‑EDS 分析共同揭示了 K⁺的共嵌入行为，并在充电时脱出。这种协同的 Zn²⁺/K⁺共嵌入机制显著提升了电池性能，可能是单价 K⁺作为电荷屏蔽剂中和羰基负电荷，减弱 Zn²⁺嵌入引起的静电排斥，从而抑制正极粉化和溶解；同时，K⁺作为结构支柱稳定 PTCDA 层状结构，缓冲晶格应变，防止循环疲劳。

图4. 储能机理。

为进一步阐明倍率性能增强的动力学机制，电化学分析表明 ZC‑SPC 电解液显著提升了反应动力学。CV 曲线分析显示其 b 值及赝电容贡献率 (高达 98.3%) 均优于 ZC 体系，确立了以电容主导的电荷存储机制。EIS 测试证实了更低的阻抗及更高的 Zn²⁺扩散系数。结合阿伦尼乌斯方程与 DFT 计算进一步揭示，Cl⁻的竞争配位降低了 Zn²⁺与溶剂的结合能，通过电荷屏蔽效应形成松散的溶剂化鞘，从而大幅降低了去溶剂化活化能。同时，K⁺的共嵌入缓解了 PTCDA 框架内的空间位阻，降低了离子迁移能垒。这些协同效应构建了一条低能垒、电容驱动的反应路径，为电池的高倍率和长循环性能提供了坚实的动力学基础。

图5. 动力学机制。

IV  总结

研究发现与性能表现：研究阐明了在 ZnCl₂电解液中引入 KCl 可协同提升电池的比容量、工作电压和倍率性能；优化后的电池展现出 124.7 mAh g⁻¹ 的高容量、优异的循环稳定性 (10,000 次循环后保持率 90.9%) 及显著的倍率性能。

性能增强机理：卓越的性能源于 Cl⁻调控 Zn²⁺溶剂化结构，形成富含 [Zn (H₂O)₂Cl₄]²⁻的结构，这不仅使离子电导率近乎翻倍，还降低了去溶剂化能垒，显著改善了离子扩散动力学。

K⁺的作用与应用价值：嵌入的 K⁺充当电荷屏蔽和结构支柱，缓解了 Zn²⁺嵌入应变并促进离子传输，从而提升了结构稳定性；该多盐浓度调控策略为低成本、长寿命锌金属电池的发展提供了新思路。

余艳霞

本文通讯作者

五邑大学 博士

▍主要研究领域

水系储能材料及器件研究。

▍主要研究成果

余艳霞，博士，五邑大学专任教师，硕士生导师，主要研究方向包括水系锌离子电池、水系锡离子电池等。以第一或通讯作者在 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater. 等国际权威学术期刊上发表 SCI 论文 20 余篇。主持国家自然科学基金青年基金、中国博士后面上项目 (二等) 等科研项目。

▍Email：yuyx26@mail.sysu.edu.cn

张昊喆

本文通讯作者

芝加哥大学 博士

▍主要研究领域

(1)水系电池；(2) 金属‑空气电池；(3) 电化学二氧化碳还原。

▍主要研究成果

张昊喆博士现就职于芝加哥大学普利兹克分子工程学院和美国阿贡国家实验室化学科学与工程部，获芝加哥大学分子工程博士学位。研究主要集中在面向可持续发展的水系储能与转化技术，具体领域包括水系电池、金属‑空气电池及电化学二氧化碳还原等方向的材料开发、同步辐射表征及机理研究。研究工作以第一 / 通讯 (含共同) 作者发表在 Joule、 Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem.、 J. Am. Chem. Soc. 等期刊上，连续入选爱思唯尔 / 斯坦福大学全球前 2% 顶尖科学家榜单。

▍Email：zhhaozhe@uchicago.edu

卢锡洪

本文通讯作者

中山大学 教授

▍主要研究领域

(1)水系电化学储能材料与器件；(2) 电催化。

▍主要研究成果

卢锡洪，中山大学化学学院教授、博士生导师。主要从事水系电化学储能材料与器件的研究工作，近五年来以通讯作者身份在 J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Joule、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed. 等上发表 SCI 收录论文 80 余篇，其中 30 余篇入选为 ESI 高被引论文；申请中国发明专利 25 余项，获授权 18 项。从 2018 和 2019 年连续分别入选科睿唯安材料领域 “全球高被引科学家” 和爱思唯尔中国高被引学者。

▍Email：luxh6@mail.sysu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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