陕师大刘渝城、刘生忠等：胺盐辅助溶液生长无机钙钛矿单晶用于高性能X射线探测

Amine-Salt-Assisted Solution Crystallization of Inorganic Perovskite Single Crystals for High-Performance X-Ray Detection

Yujia Jiang#, Depeng Chu#, Jiacheng Pi, Naiming Liu, Xueni Sun, Yunxia Zhang, Ziyang Feng, Yuquan Wang, Wenjie Chen, Xinxin Wang, Jingyun Tian, Lei Zhao, Binxia Jia, Ruixin Shi, Yihui He*, Yucheng Liu* & Shengzhong (Frank) Liu*

Nano-Micro Letters (2026)18: 421

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02272-y

本文亮点

1. 胺盐调控，溶液结晶：提出一种胺盐辅助结晶策略，成功使用溶液法制备尺寸达 15 mm 的高质量CsPbCl₃单晶，兼具高迁移率-寿命积、低缺陷态密度和高体电阻率，为高性能 X 射线探测奠定材料基础。

2. 高性能X射线探测：基于CsPbCl₃单晶制备的 X 射线探测器实现76,624 μC Gy⁻¹cm⁻²高探测灵敏度、47.9 nGy s⁻¹低探测限及700 μs快速响应，并获得高对比度 X 射线成像效果，充分展现了其在新一代高性能 X 射线探测器中的应用前景。

研究背景

金属卤化物钙钛矿凭借其优异的载流子输运特性、可调控的晶体结构以及低成本溶液加工等优势，在光伏与光电领域展现出重要应用潜力。其中，全无机钙钛矿CsPbCl₃由于其本身具有的宽禁带、高电阻以及由重元素Cs和Pb带来的强 X 射线吸收能力，被认为是实现高性能X 射线探测的重要候选材料。然而，相较于CsPbBr₃单晶体系，CsPbCl₃单晶的溶液生长仍面临巨大挑战。其核心限制来源于CsCl在常规溶剂中的极低溶解度，导致溶液法难以获得大尺寸、高质量的单晶。目前已有研究主要集中于量子点、薄膜和微米级晶体，大尺寸CsPbCl₃单晶的制备仍未取得突破，严重限制了其本征光电性质探索及高性能 X 射线探测器件开发。因此，发展一种有效调控前驱体溶解行为并实现溶液法大尺寸CsPbCl₃单晶生长的新策略，是推动全无机钙钛矿 X 射线探测技术发展的关键。

内容简介

针对溶液法制备CsPbCl₃单晶过程中前驱体溶解度低、晶体生长尺寸受限以及难以兼顾晶体质量与生长效率等关键瓶颈，陕西师范大学刘渝城、刘生忠团队提出了一种有机胺盐辅助溶液结晶策略，实现了前驱体溶解与单晶生长过程的协同优化。该策略利用有机胺盐分子与难溶氯化物前驱体之间的氢键相互作用，有效削弱原料晶格能并增强溶剂化作用，使前驱体溶解度提升约13倍，从而实现了低温溶液法制备尺寸达15 mm的高质量CsPbCl₃单晶。得益于优化的晶体结构与缺陷调控，所得单晶表现出低陷阱态密度(2.9×10¹⁰ cm⁻³)、高体电阻率(1.7×10⁹ Ω·cm)以及较大的载流子迁移率-寿命积(μτ = 6.3×10⁻³ cm² V⁻¹)。基于该单晶构筑的X射线探测器进一步实现了76,624 μC Gy⁻¹ cm⁻²的高探测灵敏度、47.9 nGy s⁻¹的低探测限和高对比度X射线成像。该工作通过溶液化学调控与晶体生长工程的结合，解决了宽禁带全无机钙钛矿单晶低温制备中的关键限制，为低成本、高性能X射线探测材料的开发提供了新的设计策略。

图文导读

I 溶解调控：有机胺盐助力大尺寸 CsPbCl₃ 单晶生长

针对低温溶液法制备CsPbCl₃单晶过程中前驱体溶解度不足与单晶尺寸难以提升这一难题，该研究引入有机胺盐分子实现对溶液化学环境的精准调控。研究团队在生长体系中加入有机胺盐(R–NH₃X)，利用–NH₃⁺与CsCl之间的氢键作用削弱CsCl晶格能，并通过阴离子调控增强前驱体溶剂化过程，从而显著提高生长原料在溶液中的溶解能力。一方面，氢键作用促进CsCl解离，提高溶液中Cs⁺和Cl⁻的有效浓度，为晶体持续生长提供充足离子源；另一方面，优化后的高浓度前驱体溶液降低了成核与生长过程中的限制，使低温溶液法首次实现15 mm尺寸CsPbCl₃单晶制备。结合分子动力学计算发现，MAI的引入进一步增强了溶质–溶剂相互作用，降低体系自由能，使其成为最优增溶组分。

该分子调控策略无需依赖高温、高能耗晶体生长条件，仅通过简单的溶液组分工程，即实现了大尺寸、高质量宽禁带全无机钙钛矿单晶制备，为其在高性能X射线探测领域的应用提供了新的材料设计路径。

图1. CsPbCl₃单晶溶液生长机制。

II 晶格稳控与缺陷抑制：CsPbCl₃单晶结构与性质表征

随后，该研究结合XRD、XPS、EDX、¹HNMR以及光谱分析，系统揭示了有机胺盐辅助策略对CsPbCl₃单晶结构稳定性与晶体质量的调控机制(图2)。不同有机胺盐在晶体生长过程中表现出差异化作用：其中，MAI主要通过改善前驱体溶解行为促进高质量单晶生长，同时避免MA⁺和I⁻引入晶格造成结构扰动，从而保持CsPbCl₃的本征晶体结构。相比之下，卤素阴离子的尺寸与晶格匹配关系决定了其掺杂行为，具有较小离子半径和相似成键特征的Br⁻能够部分取代Cl⁻位点并诱导晶格膨胀，而尺寸较大的I⁻难以稳定进入CsPbCl₃晶格，有效避免晶格畸变。

得益于添加剂与晶格相互作用的精准调控，MAI辅助生长的CsPbCl₃单晶表现出优异的结构完整性和低缺陷特征。晶体内部未观察到明显裂纹及晶界，Cs、Pb、Cl元素均匀分布，并保持接近1:1:3的化学计量比。进一步结合高光学透过率、低摇摆曲线半峰宽(0.052°)以及窄带宽光致发光峰(FWHM = 6.72 nm)，共同证明了其优异的结晶质量。此外，该单晶在880K高温下仍保持稳定结构，展现出优异热稳定性，为制备高性能、长期稳定的X射线探测器件提供了高质量材料基础。

图2. CsPbCl₃单晶表征。

III 输运优化与缺陷抑制：高质量单晶构筑优异电荷输运体系

该研究结合飞行时间(TOF)、光电导、空间电荷限制电流(SCLC)及变温电学测试，系统揭示了高质量CsPbCl₃单晶的载流子输运特性及其对X射线探测性能的影响(图3)。得益于优异的晶体质量与缺陷调控，CsPbCl₃单晶表现出较高的载流子迁移率(9.7 cm² V⁻¹ s⁻¹)和迁移率-寿命积(μτ = 6.3 × 10⁻³ cm² V⁻¹)，同时具有较高体电阻率(1.7×10⁹ Ω·cm)，这将会有效提升电荷收集效率并降低暗电流噪声。进一步分析表明，该单晶具有较低陷阱态密度(2.9 × 10¹⁰ cm⁻³)，较已报道CsPbCl₃单晶降低约22倍，能够显著抑制载流子复合与漏电流损失。此外，其较高离子迁移活化能(0.42 eV)有效限制离子迁移，降低器件极化和信号漂移。上述优异的输运性能与稳定性共同为实现高灵敏、低噪声和长期稳定的X射线探测提供了基础。

图3. CsPbCl₃单晶载流子传输性质。

IV 高灵敏与快速响应：高质量单晶实现低剂量X射线探测

基于优异的光电性能，该研究进一步制备了Au/CsPbCl₃/Au结构X射线探测器，并系统评估其辐射探测能力(图4)。在光子吸收与电荷输运协同作用下，所制备探测器表现出卓越的辐射响应性能。在低工作电场 20 V mm⁻¹下，其探测灵敏度达到76,624 μC Gy⁻¹ cm⁻²；在仅1 V mm⁻¹偏压下，实现了47.9 nGy s⁻¹的超低探测限，展现出优异的弱信号探测能力。同时，得益于低缺陷和受抑制的离子迁移，器件保持稳定暗电流基线，并实现700 μs的快速响应时间和508 Hz的截止频率，在高灵敏、快速响应与长期稳定性之间实现良好平衡，为低剂量X射线成像和安全辐射检测提供了高性能材料与器件方案。

图4. CsPbCl₃单晶探测器的探测性能。

V 稳定输出与高分辨成像：优异器件性能实现高分辨X射线成像

最后，该研究进一步系统评估了CsPbCl₃单晶探测器的运行稳定性与X射线成像能力(图5)。在持续X射线辐照条件下，器件的暗电流和光电流始终保持稳定，连续工作过程中几乎未出现信号漂移；同时，在空气中存放35天后仍可保持85%的X射线响应，表明该器件兼具优异的辐照稳定性和环境稳定性。

得益于稳定的响应输出、低噪声和高探测灵敏度，CsPbCl₃单晶探测器展现出优异的X射线成像性能。研究团队搭建了单像素扫描成像系统，对标准线对卡及多种复杂目标进行了成像测试。结果表明，该探测器空间分辨率达到5.78 lp mm⁻¹，不仅能够清晰分辨标准线对结构，还可准确重构恐龙图案、字符及塑料钥匙内部金属等复杂目标，充分验证了其在高分辨、低剂量X射线成像领域的应用潜力。

图5. CsPbCl₃单晶探测器的稳定性与成像能力。

VI 总结

该研究提出了一种有机胺盐辅助溶液结晶策略，通过构建有机胺盐与前驱体之间的氢键相互作用并结合溶液组分工程，增强前驱体溶剂化作用，实现溶解度约13倍提升，突破了CsPbCl₃单晶低温溶液生长中溶解度受限的瓶颈，成功制备了厘米级高质量CsPbCl₃单晶。得益于优异的晶体质量，所得单晶具备低缺陷密度、高体电阻率、高μτ积及低离子迁移特性，使基于该材料的X射线探测器在低电场下实现高灵敏探测，并兼具低检测限、快速响应、稳定输出和高分辨率成像能力。该策略实现了单晶生长与器件性能的协同优化，为宽禁带全无机钙钛矿单晶的低成本制备及高性能X射线探测应用提供了新路径。

作者简介

刘渝城
本文通讯作者

陕西师范大学教授

▍主要研究领域

1. 晶体低温溶液生长及结晶过程研究；2. 光探测和成像、辐射探测和成像；3. 新型半导体材料设计制备及其光电应用。

▍主要研究成果

2014年毕业于内蒙古师范大学，获学士学位。2020年毕业于陕西师范大学材料科学系，获博士学位，导师为刘生忠教授。他于2019年加入Mercouri G.Kanatzidis教授的团队，担任西北大学(美国伊利诺伊州埃文斯顿)的访问学者。现在他是陕西师范大学的教授。他的研究主要集中在卤化物钙钛矿单晶材料及其器件的生长设计上，包括钙钛矿太阳能电池、光电探测器和用于成像的X射线探测器。

▍Email：liuyc@snnu.edu.cn

刘生忠

本文通讯作者

陕西师范大学教授

▍主要研究领域

高效、低成本薄膜太阳能电池制造工艺开发；薄膜纳米晶硅基太阳能电池研究；纳米材料：设计、制造和在太阳能电池、传感器和催化中的应用；薄膜复合太阳能电池开发利用；辐射探测渝成像。

▍主要研究成果

刘生忠(Frank)于2011年入选中国顶尖人才招聘计划，现任陕西师范大学和中国科学院大连化学物理研究所教授。他于1992年获得西北大学(美国伊利诺伊州埃文斯顿)的博士学位。在阿贡国家实验室(美国伊利诺伊州阿贡)进行博士后研究后，他加入了美国的几家高科技公司，从事纳米材料、薄膜太阳能电池、激光加工、金刚石薄膜等研究。他目前的研究重点是HIT太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、光电探测器、X射线成像和光电化学转换。

▍Email：szliu@dicp.ac.cn

何亦辉

本文通讯作者

苏州大学教授

▍主要研究领域

1.大尺寸辐射探测半导体晶体生长；2.高分辨率半导体器件仿真、制备与表征、脉冲数字信号处理；3.辐射成像系统搭建与应用集成验证(针对核医学成像等)。

▍主要研究成果

2009年于西北工业大学获得工学学士学位，2014年12月于西北工业大学获得工学博士学位，导师为介万奇教授。2015年4月至2019年3月在美国西北大学化学系开展博士后研究，导师为Mercouri G. Kanatzidis教授。2019年4月至2021年2月在美国西北大学化学系任研究助理教授。2021年3月加入苏州大学放射医学与防护学院，长期致力于室温核辐射探测领域的应用及开发研究。

▍Email：yhhe@suda.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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