东华大学徐桂银团队: 亲锌-疏水界面设计构筑无枝晶水系锌离子电池

Zincophilic–Hydrophobic Interface Design for Dendrite‑Free Aqueous Zinc‑Ion Batteries

Yinfeng Guo, Yuxiang Xu, Yaduo Jia, Xiaoqing Zhu, Tao Zhang, Jia Zhang, Changyong Chase Cao, Qilin Gu, Guiyin Xu*

Nano-Micro Letters (2026)18: 324

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02153-4

本文亮点

1. 疏导有序，均匀沉积：铜纳米棒阵列的松散粗糙表面提供了有序的锌迁移通道，并被用作导电基底，调节Zn²⁺的成核位点，促进Zn²⁺的均匀沉积。同时，自组装的硫醇分子层有效降低锌阳极界面处水分子的浓度，确保锌阳极的稳定性和可逆性。

2. 降能促迁，长效稳锌：协同界面工程策略降低了锌离子的脱溶能，并实现了高的锌离子转移数(0.75)。组装的Zn||Zn对称电池在1 mA cm−2、1 mAh cm−2下超稳运行3500小时。

研究背景

在水系电解液体系中，锌金属负极在充放电过程中会面临一系列严重制约其电化学性能的关键科学与工程问题：一方面，水分子本征的电化学活性会不可避免地诱发锌负极发生腐蚀钝化，并伴随剧烈的析氢副反应(HER)，造成界面结构劣化与活性物质损耗；另一方面，电极表面电场分布不均、离子通量差异以及锌离子局域优先成核等因素，会进一步导致锌离子沉积行为高度不均匀，最终诱发无序锌枝晶的持续生长。上述多重界面副反应与结构不稳定性问题相互耦合，共同导致锌离子电池循环稳定性大幅衰减、库仑效率持续降低，严重制约了水系锌基电池体系的实际应用与产业化发展。

内容简介

针对水系锌离子电池中锌负极性能受多重界面问题制约的瓶颈，东华大学徐桂银团队提出了一种协同界面工程策略：将原位生长的亲锌型铜纳米棒阵列与正十二硫醇自组装分子层相结合，实现对锌离子通量的调控并同时抑制副反应。这种双功能锌负极界面可促进锌沿(100)晶面均匀沉积，增强了锌离子脱溶动力学，并有效排除了锌负极表面的电活性水分子。通过对锌负极进行结构优化，可有效抑制枝晶生成、缓解副反应，进而提升电池的循环稳定性与电化学可逆性。

图文导读

I HS-Cu@Zn负极的界面工程与结构表征

为构建可引导Zn²⁺迁移并抑制副反应的亲锌-疏水界面，本研究通过两步策略制备HS-Cu@Zn锌负极：通过置换反应在锌箔原位生长铜纳米棒阵列得到Cu@Zn基底，再通过正十二硫醇分子自组装形成疏水分子层，该分级结构可协同调控锌成核、降低界面水分子浓度，提升锌阳极稳定性。如图一显示，HS-Cu@Zn的S 2p光谱出现Cu–S键和C–S键特征峰，证实了巯基在铜纳米棒上成功组装，改变了锌负极界面的电荷分布，并实现了界面疏水作用。

图1. 工程化“亲锌-疏水”锌负极界面的构建与表征。

II HS-Cu@Zn界面的去溶剂化动力学与Zn²⁺沉积行为

通过密度泛函理论(DFT)计算、静电势(ESP)分析及分子轨道分析，系统研究了Zn²⁺离子、水分子与表面之间的化学相互作用。在此，展示了水分子与十二烷硫醇分子的结构，其中水分子中氧原子是负电荷的主要活性位点。相比之下，巯基分子的活性位点集中于具有高负静电势的硫原子，这表明–SH基团具有高度反应活性并能与铜离子形成共价键。差异电荷密度分布进一步证实了巯基分子在铜纳米层上的强化学吸附特性，表明在此界面过程中HS基团向铜表面存在优先电子转移现象。重构后的锌负极表面有效调控了电双层(EDL)电荷分布，同时抑制界面水吸附作用，从而使EDL电容降低。此外，与水分子相比，HS表现出较高的HOMO能级和较低的LUMO能级，这证明巯基中的-SH基团更易失去电子并牢固附着于铜纳米层表面，从而有效抑制水分子分解并稳定锌阳极界面。通过DFT模拟计算锌原子在不同表面的吸附能、水合锌离子的脱溶能，并测试锌成核势垒，研究表明富含亲锌位点的铜纳米层形成了超快离子扩散通道，而自组装硫醇疏水层通过调控锌负极界面的脱溶剂动力学过程，有效抑制了腐蚀反应和氢气析出现象。

图2. HS-Cu@Zn负极上界面脱溶剂动力学与Zn²⁺沉积行为的理论与实验分析。

III HS-Cu@Zn负极的电化学动力学、耐腐蚀性及稳定性研究

图3. 裸锌与HS-Cu@Zn负极的电化学动力学、耐腐蚀性及锌沉积行为。

通过一系列电化学及微观表征方法研究了耐腐蚀性、锌沉积形貌、离子传输特性及枝晶抑制行为。Tafel、LSV曲线显示，与裸锌相比，HS-Cu@Zn负极具有更强的耐腐蚀性及抑制副反应的作用。如图3c所示，锌箔浸泡后出现无序且堆积的锌沉积物，这是由游离水分子腐蚀引发的严重副反应。然而，硫醇层构建的疏水界面可阻止水分子在阳极表面发生反应，使锌箔呈现平坦、致密且光滑的形貌。通过计时安培法(CA)测试阐明了亲锌-疏水界面层对锌离子扩散与沉积行为的影响，HS-Cu@Zn负极展现出稳定的三维扩散过程及微弱电流响应，表明改性界面层促进了锌离子的均匀成核与沉积。弛豫时间(DRT)分布进一步用于分析不同锌阳极界面处Zn²⁺的传输动力学。HS-Cu@Zn负极在60分钟锌沉积过程中，电荷转移阻抗和离子扩散电阻均显著降低，表明HS-Cu@Zn负极具有“亲锌-疏水”优势。

通过半电池和对称电池的一系列综合测试，评估了HS-Cu@Zn负极的长期电化学可逆性。HS-Cu@Zn组装的对称电池在1 mA cm⁻²电流密度和1 mAh cm⁻²容量密度下实现了超过3500小时的卓越循环稳定性，远优于裸锌(407小时)和Cu@Zn(145小时)。此外，通过逐步增加电流密度评估锌负极的倍率性能，HS-Cu@Zn阳极电池在0.25-9.0 mA cm⁻²电流密度范围内呈现稳定的电压曲线。研究结果表明，“亲锌-疏水”界面具有优异的锌离子导电性和界面电荷转移能力，增加了锌负极的循环稳定性及可逆性。

图4. 对称电池中HS-Cu@Zn与裸Zn负极的电化学性能。

IV HS-Cu@Zn//ZnVO全电池的长效稳定

HS-Cu@Zn负极提升了全电池的长期循环的稳定性。ZnVO||HS-Cu@Zn全电池现出优异的倍率性能、更低的自放电以及更长的循环寿命。组装后的全电池在1000次循环后的容量为150 mA h g⁻¹。相比之下，裸锌全电池循环后的容量仅为61.5 mA h g⁻¹，容量保留率仅为23.8%。此外，HS-Cu@Zn全电池在5 A g⁻¹电流密度下仍保持优异的循环稳定性，平均库仑效率达99.8%。这说明HS-Cu@Zn负极界面稳定性优于裸锌。

图5. 全电池的电化学性能。

V 总结

本研究采用了一种简单高效的协同界面工程策略，成功构建了“亲锌-疏水”的锌负极界面，从而降低了锌离子的脱溶剂化能并实现了更快的锌离子迁移。具体而言，由铜纳米棒阵列形成的疏松粗糙表面为锌离子迁移提供了有序通道，同时作为导电基底调控锌离子的成核位点并促进其均匀沉积。此外，硫醇分子末端官能团赋予的表面疏水性有效降低了负极界面处水分子浓度，显著提升了锌负极的稳定性和可逆性。因此，采用HS-Cu@Zn组装的对称电池在1 mA cm⁻²电流密度下可保持3500小时的稳定性能。即使在10 mA cm⁻²的高电流密度下，仍能维持500小时的循环稳定性。组装的ZnVO||HS-Cu@Zn全电池在5 A g⁻1电流密度下平均CE达99.8%，展现出优异的循环稳定性。

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