西工大李祯/李灿团队: 钙钛矿”抗衰老”新策略—引入仿生谷胱甘肽构建可再生氧化还原系统

Nature-Inspired Redox Shuttle with Regenerable Antioxidant for Efficient All-Perovskite Tandem Solar

Rui Meng#, Liming Du#, Can Li*, Zhi Wan, Jishan Shi, Yueying Zhang, Wenfeng Liu, Chongyang Zhi, Chunmei Jia, Lili Tan, Chuanxiao Xiao, Xian-Zong Wang, Lin Song, Xingyu Gao, Zhen Li*

Nano-Micro Letters (2026)18: 165

https://doi.org/10.1007/s40820-025-02006-6

本文亮点

1. 循环反应、再生抗氧：利用谷胱甘肽(GSH)建立可逆GSH-GSSG循环氧化还原反应，有效清除有害的Sn⁴⁺、Sn⁰和Pb⁰等杂质，实现持续的抗氧化，提升器件长期稳定性。

2. 结晶调控、界面优化：GSH中丰富的官能团与钙钛矿具有强配位作用，调控钙钛矿成核与生长动力学，释放薄膜残余应力并优化界面电荷分离与提取，促进载流子高效提取与分离。

研究背景

近年来，全钙钛矿叠层太阳能电池因具备高效率、低成本潜力、兼容柔性及可溶液加工等优势，被认为是突破单结器件Shockley–Queisser效率极限的重要研究方向。其中，铅锡(Pb-Sn)混合窄带隙子电池是实现高效叠层器件的关键组成。然而，Pb-Sn混合钙钛矿材料的性能与稳定性长期受限于薄膜内的氧化还原杂质：Sn2⁺易氧化为Sn⁴⁺、歧化反应产生Sn⁴⁺和Sn⁰、钙钛矿分解产生Pb⁰等。此外，相较于纯铅基钙钛矿，Sn2⁺与常用溶剂/配体的配位作用相对较弱，容易导致锡基钙钛矿结晶过程过快与结晶动力学失控，从而形成大量空位、晶界和针孔等缺陷，严重制约载流子传输并缩短器件寿命。

内容简介

针对上述挑战，西北工业大学纳米能源材料研究中心李祯教授、李灿副教授受天然抗氧化剂谷胱甘肽(GSH)在生物体内通过GSH/GSSG实现氧化还原循环机制的启发，创新性地将GSH引入Pb-Sn混合钙钛矿体系中，构建了一种可再生的“GSH-GSSG”循环动态抗氧化系统。该体系不仅通过可逆的硫醇-二硫键循环在器件制备与运行过程中持续清除Sn⁴⁺、Sn⁰和Pb⁰等氧化还原杂质，还可通过其丰富的羧基/羰基位点与Sn2⁺/Pb2⁺的强配位作用，调控钙钛矿成核与生长动力学，显著提升薄膜结晶质量与晶体取向。GSH修饰的Pb-Sn混合钙钛矿太阳能电池实现了23.71%的能量转换效率(PCE)，开路电压提升至0.89 V。以此构建的全钙钛矿两端叠层电池效率达到28.49%，并在连续光照560小时后仍保持初始效率的90%，展现出优秀的运行稳定性。该工作为铅锡混合钙钛矿的抗氧化与结晶协同调控提供了新的材料化学思路，推动了高效稳定全钙钛矿叠层电池的发展。

图文导读

I 基于GSH-GSSG循环反应的可再生抗氧化机制

如图1所示，谷胱甘肽(GSH)在Pb-Sn混合钙钛矿中建立了可再生的GSH-GSSG氧化还原梭机制，能够有效抑制Sn2⁺氧化，同时消除氧化还原杂质Sn⁴⁺, Pb⁰/Sn⁰等。Pb-Sn钙钛矿在制备和运行过程中，Sn2⁺极易被氧化为Sn⁴⁺，并发生歧化反应生成Pb⁰/Sn⁰等杂质。DTNB显色反应以及NMR测试表明GSH通过巯基被Sn⁴⁺氧化成为GSSG，随后GSSG被还原性物质Pb⁰/Sn⁰还原回GSH。XPS证实该氧化还原循环能够有效降低薄膜内Sn⁴⁺含量、同时钙钛矿薄膜在空气中的稳定性得到显著提升。ToF-SIMS揭示了GSH主要分布在钙钛矿薄膜的上、下表面，形成抗氧化保护壳。

图1. GSH/GSSG氧化还原循环机制对Sn2⁺氧化的抑制作用。

II GSH对钙钛矿薄膜结晶动力学调控与薄膜质量提升

GSH分子中具有丰富的羰基、羧基等官能团，可与钙钛矿Sn2⁺/Pb2⁺离子形成强配位作用，有效调控了钙钛矿结晶动力学过程。如图2所示，GSH能够减少钙钛矿薄膜埋底界面的裂纹和孔洞，提升埋底界面接触质量。同时，GSH分布在钙钛矿晶粒之间，连接晶粒并作为缓冲介质释放薄膜残余应力。截面SEM表征显示，在GSH调控下，钙钛矿材料从纵向多晶薄膜转变为致密柱状大晶粒。GIXRD表明，GSH的加入能够有效释放钙钛矿薄膜内部的残余应力(从92.61 MPa降低至34.77 MPa)。为了进一步探究GSH提升钙钛矿薄膜结晶质量的机理，原位UV-Vis吸收光谱、PL光谱以及GIWAXS表征了钙钛矿薄膜的结晶动力学过程，揭示了GSH延迟钙钛矿成核并延长了退火过程中的再结晶时间，抑制了铅锡混合钙钛矿结晶过程中锡基钙钛矿晶粒的快速析出，为退火过程中钙钛矿晶粒生长提供时间窗口，提升薄膜结晶质量。XPS结果显示Pb 4f和Sn 3d峰均向低结合能偏移，表明GSH可与Sn2⁺/Pb2⁺发生较强配位相互作用，DFT揭示了GSH和SnI₂具有更强的结合能。

图2. GSH对铅锡混合钙钛矿结晶动力学的调控作用。

III Pb-Sn单结电池光伏性能提升与载流子动力学优化

经GSH修饰后，Pb-Sn单结钙钛矿太阳能电池的开路电压从0.81 V提高至0.89 V，短路电流密度从32.14 提升至 33.72 mA cm⁻2，填充因子从73.95%提高至79.03%，冠军效率从19.19%提升至23.71%。光伏性能统计分布显示效率的提升主要来自于开路电压与填充因子的提高，这主要归因于GSH对缺陷的钝化作用以及调控结晶过程提升钙钛矿薄膜质量。暗电流测试显示，GSH修饰将电流密度降低了两个数量级，表明GSH修饰的样品具有更低的漏电流，说明GSH降低宏观缺陷密度和埋底界面孔洞能够有效抑制器件漏电流，提升器件性能。在氮气环境中，Pb-Sn单结器件在1个太阳强度连续光照1000小时之后保持初始效率的90.86%，而对照样品的效率衰减到初始值的44%，表明GSH的加入能够显著提升器件稳定性，这主要得益于GSH循环反应能够有效降低器件内的氧化还原杂质。

图3. GSH修饰对铅锡混合钙钛矿太阳能电池(PSC)光电性能的提升

UPS和Tauc plot测试研究了GSH修饰对钙钛矿能带结构的影响，结果表明GSH修饰后钙钛矿导带和价带能级均下降0.19 eV，更有利于电子从钙钛矿层到电子传输层(ETL)的提取并抑制空穴向ETL传输。Mott-Schottky测试表明GSH修饰后内建电势从0.67 V提升至0.72 V，增强了载流子分离和提取能力。截面KPFM测试进一步揭示了GSH对内建电场的影响，经GSH修饰后，钙钛矿埋底界面处的内建电场明显增强，有利于载流子提取。瞬态光电流和光电压测试进一步从器件层面说明GSH修饰能够促进载流子提取、提高载流子寿命。Suns-Voc以及SCLC测试则证实器件中载流子非辐射复合被抑制、缺陷态密度降低。

图4. GSH对钙钛矿能带结构与载流子输运的调控。

IV 全钙钛矿两端叠层电池的高效稳定性能

基于高效稳定Pb-Sn单结电池，进一步制备全钙钛矿叠层电池，器件结构为ITO/NiOx/宽带隙钙钛矿/C60/BCP/InOx/ITO/PEDOT:PSS/窄带隙钙钛矿/C60/BCP/Ag，其中电子束蒸镀InOx用作溅射ITO缓冲层，防止溅射过程对宽带隙钙钛矿的破坏作用。叠层器件截面SEM显示，GSH修饰的窄带隙钙钛矿薄膜形成大颗粒柱状晶。叠层电池的冠军效率达到了28.49%，而且迟滞因子从13.89%降低至4.14%。器件性能统计分布表明效率提升主要源自于开路电压和填充因子的提升。EQE测试表明宽带隙和窄带隙子电池满足电流匹配条件。在氮气环境下，基于GSH修饰的叠层器件，在连续运行560小时后仍保持了初始效率的90%，而对比器件在相同条件下效率衰减为初始值的48%。

图5. GSH修饰对全钙钛矿叠层太阳能电池光电性能的提升。

V 总结

本研究提出了一种自然启发的GSH氧化还原梭策略，该策略兼具可再生抗氧化性能和钙钛矿结晶调控能力，有效提升Pb-Sn钙钛矿单结电池和全钙钛矿叠层电池效率和稳定性。

GSH-GSSG循环反应清除钙钛矿薄膜中有害的Sn⁴⁺、Sn⁰和Pb⁰等氧化还原杂质，降低缺陷态密度，提升太阳能电池的稳定性。此外，GSH与钙钛矿之间的强配位作用通过调控成核与生长动力学，实现了对结晶过程的精确调制，改善了钙钛矿薄膜的质量。GSH的掺入有效缓解了钙钛矿薄膜内的残余应力，并抑制缺陷的形成。GSH还通过优化电荷界面层的能级排列，促进了载流子分离与提取。

基于此，单结Pb-Sn钙钛矿电池实现了23.71%的能量转换效率，全钙钛矿两端叠层电池获得了28.49%的效率。GSH循环反应显著增强了器件的稳定性，单结器件在氮气环境连续1个太阳运行后保持初始效率的90.86%。

本工作建立了一种兼具抗氧化与结晶调控功能的氧化还原梭策略，为Pb-Sn钙钛矿太阳能电池性能提升提供了新思路，将会有力推动高效、稳定的全钙钛矿电池的发展。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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