南华大学王行柱/深圳技术大学肖爽等：气相构筑致密覆盖层，卤化物钙钛矿X射线探测器的性能飞跃

研究背景

卤化物钙钛矿(Halide perovskites)凭借高X射线吸收系数、长载流子寿命，高迁移率和低廉的制造成本等优异特性，成为极具潜力的X射线探测材料，且在医疗成像等领域应用前景广阔。然而，这类材料存在严重的离子迁移(ion migration)问题，导致探测器基线和响应信号不稳定，极大影响使用可靠性。同时，三维钙钛矿表面存在大量悬挂键导致深能级缺陷较多，不仅会降低探测灵敏度，还会加剧水分侵入引发的材料降解，缩短器件寿命。

现有研究多通过构建三维/低维钙钛矿异质结构改善性能，但缺乏精确构筑异质结构的方法，且对结构与光电性能的关联理解不足。传统异质结构中二维钙钛矿层厚度通常达数微米，导致载流子传输受阻，难以同时实现离子迁移抑制与探测性能优化，如何精准合成纳米尺度的二维覆盖层并揭示其结构-性能关系，成为该领域亟待解决的关键问题。

Gas-Phase Construction of Compact Capping Layers for High-Performance Halide Perovskite X-Ray Detectors

Bin Zhang, Chuanyun Hao, Shoufeng Zhang, Bin Xue, Xiangfan Xie, Shengqiao Zeng, Bin Yang, Fang Xu, Hui Li, Xin’an Zhang, Zhang Qu, Kai-Hang Ye, Guangda Niu, Wallace C. H. Choy, Kezhou Fan, Kam Sing Wong, Lei Yan, Xingzhu Wang, Shuang Xiao & Cangtao Zhou

Nano-Micro Letters (2026)18: 89

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01900-3

本文亮点

1. 创新合成方法：开发气相合成法，可在三维钙钛矿表面直接生长纳米尺度的二维钙钛矿致密覆盖层((PA)₂PbBr₄/MAPbBr₃和HDAPbBr₄/MAPbBr₃)，且该方法适用于多种钙钛矿材料。

2. 结构性能关联：明确二维钙钛矿有机层的空间位阻效应调控离子迁移，位阻越大离子移动越慢，同时减少陷阱态并提升稳定性，为材料设计提供理论依据。

3. 器件性能卓越：基于该异质结构的 X 射线探测器实现高灵敏度(22245 μC·Gyair⁻¹·cm⁻²)、快响应速度(240 μs)和低暗电流漂移(1.17 × 10⁻⁴ nA·cm⁻¹·s⁻¹·V⁻¹)，综合性能达到顶尖水平，为实用化奠定基础。

内容简介

针对卤化物钙钛矿X射线探测器的离子迁移和表面缺陷两大核心问题，南华大学王行柱&深圳技术大学肖爽等人提出气相构筑二维钙钛矿覆盖层的策略，实现三维钙钛矿表面纳米尺度致密覆盖层的精准生长。该方法通过气相反应，在甲基溴化铅钙钛矿(MAPbBr₃)单晶表面直接生成丙胺铅溴((PA)₂PbBr₄)和 1,6己二胺铅溴(HDA PbBr₄)两种二维钙钛矿覆盖层。二维钙钛矿有机层的空间位阻效应有效抑制晶格内离子迁移，同时其疏水特性形成致密屏障，减少水分侵入和表面缺陷。其中，(PA)₂PbBr₄因有机阳离子堆积更紧密，空间位阻更大，表现出更优的离子抑制效果。这种异质结构设计巧妙解决了传统器件中离子迁移与载流子传输的矛盾，无需复杂工艺即可实现探测器性能的全面提升，为高性能钙钛矿光电器件的界面工程提供了新思路。

图文导读

I 二维覆盖层的缺陷抑制与离子约束机制

本研究通过二维钙钛矿覆盖层的空间位阻效应，从根源上解决钙钛矿的离子迁移和缺陷问题，这是探测器性能飞跃的关键。

模拟计算揭示，无覆盖层的 MAPbBr₃晶格中，溴离子的悬空键形成能多低于 0.5 eV，极易迁移并产生缺陷；而覆盖二维钙钛矿后，溴离子脱离铅离子束缚的能量显著提升，(PA)₂PbBr₄包覆样品的悬空键形成能快速超过0.5 eV，且蓝色低能区域(≤0.5 eV)大幅缩小。这一现象的本质是：(PA)₂PbBr₄的丙胺阳离子(PA⁺)晶体空间利用率更高，形成的有机层空间位阻更大，其氨基与铅离子的配位作用更强，通过静电束缚紧密固定溴离子；而 HDAPbBr₄的己二胺阳离子(HDA²⁺)因双氨基结构导致电荷离域，与铅离子相互作用较弱，离子约束效果稍逊。

该机制直接验证了 “空间位阻越大，离子迁移越慢” 的核心假设，为后续材料选择和结构设计提供了明确的理论指导。

图1. MAPbBr₃, (PA)₂PbBr₄/MAPbBr₃, HDAPbBr₄/MAPbBr₃的晶体结构和离子迁移抑制效果的模拟计算。

II 形貌与晶体结构调控

气相合成法解决了传统异质结构制备中二维层厚度不均、界面结合不紧密的痛点，实现了纳米尺度的精准调控。在气相合成 (PA)₂PbBr₄ 覆盖层最优反应时间为 40 s，厚度约 300 nm；HDAPbBr₄ 覆盖层最优反应时间为 180 s，厚度约 450 nm。两种覆盖层均实现对三维钙钛矿表面的完全覆盖，无针孔和裂纹，其中 (PA)₂PbBr₄ 覆盖层表面更光滑，呈现纳米片状结构。

XRD 表征证实，二维覆盖层为纯相结构，与三维钙钛矿形成清晰的异质界面，且未改变三维钙钛矿的晶体结构，确保了材料本征的高 X 射线吸收能力。

图2. MAPbBr₃, (PA)₂PbBr₄/MAPbBr₃, HDAPbBr₄/MAPbBr₃样品的表面形貌和XRD表征。

III 光学与电子性能优化

覆盖层通过优化能带排列和钝化表面缺陷，同时提升载流子分离效率和传输速率，为探测器的高灵敏度和快响应提供了保障。无覆盖层样品的陷阱态密度为 9.03×10¹⁰ cm⁻³，而 (PA)₂PbBr₄和 HDAPbBr₄包覆样品的陷阱态密度分别降至 1.48×10¹⁰ cm⁻³ 和 3.67×10¹⁰ cm⁻³。

荧光寿命测试显示，二维覆盖层使载流子寿命从 65 ns分别延长至 521 ns和 411 ns，显著降低非辐射复合，提升载流子收集效率。时间分辨光电流测试表明，覆盖层层样品的载流子传输速度提升约 3 倍，为探测器的快速响应奠定基础。

图3. 能带排列、荧光测试和陷阱密度。

IV 探测器综合性能突破

异质结构探测器在关键性能指标上全面超越传统器件，达到同类产品顶尖水平，验证了该策略的实用价值。灵敏度方面，(PA)₂PbBr₄包覆探测器的灵敏度达 22245 μC·Gyair⁻¹·cm⁻²，是无覆盖层样品(2137 μC·Gyair⁻¹·cm⁻²)的 10 倍以上，这一提升源于载流子寿命延长带来的光电导增益 ——521 ns 的长载流子寿命使载流子在高电场下可多次穿越器件，显著放大光电流信号。响应速度上，该探测器的上升时间仅 240 μs，下降时间 260 μs，较无覆盖层样品(上升时间 421 μs、下降时间 410 μs)提升近一倍，满足医疗成像对快速抓拍的需求。

图4. 探测器关键性能。

V 稳定性和离子迁移优化

暗电流漂移是衡量探测器稳定性的关键指标，(PA)₂PbBr₄包覆样品的暗电流漂移低至1.17×10⁻⁴ nA·cm⁻¹·s⁻¹·V⁻¹，远低于无覆盖层样品(1.65×10⁻³ nA·cm⁻¹·s⁻¹·V⁻¹)，且在 266.7 V/mm 高电场下仍保持优异稳定性。此外，该探测器的检测下限低至 0.13 μGyₐᵢᵣ s⁻¹，在累计剂量 2.15 Gy(相当于 100000 次胸部 X 光剂量)照射后仍保持 99% 以上的灵敏度，展现出卓越的实用潜力。

温度依赖导电性测试进一步证实，(PA)₂PbBr₄包覆样品的离子迁移活化能达 0.23 eV，高于 HDAPbBr₄(0.19 eV)和无覆盖层样品(0.13 eV)，从热力学层面验证了离子迁移被有效抑制，解释了其优异的稳定性来源。

图5. 稳定性和离子迁移活化能。

VI 总结

本研究开发了一种精准高效的气相合成方法，在三维钙钛矿表面成功构筑纳米尺度二维钙钛矿致密覆盖层，通过空间位阻效应与能带工程的协同作用，实现了离子迁移抑制、缺陷减少与载流子传输优化的统一。

二维钙钛矿覆盖层不仅通过物理屏障和静电束缚抑制离子迁移，还能有效阻挡水分侵入，提升材料稳定性；同时优化界面能带排列，延长载流子寿命，提升探测灵敏度和响应速度。其中，(PA)₂PbBr₄覆盖层因更优的结构特性，展现出最佳的综合性能。

该策略无需复杂工艺，制备成本低，可推广至多种钙钛矿体系，为高性能 X 射线探测器的实用化提供了可靠方案，也为其他钙钛矿光电器件的界面优化提供了重要借鉴。

作者简介

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

Web: https://springer.com/40820

E-mail: editor@nmlett.org

Tel: 021-34207624

如果文章对您有帮助，可以与别人分享！：Nano-Micro Letters » 南华大学王行柱/深圳技术大学肖爽等：气相构筑致密覆盖层，卤化物钙钛矿X射线探测器的性能飞跃