同济大学刘明贤等：用于高性能锌基混合电容器的球形碳超结构氢键界面超组装

研究背景

水系锌基混合电容器(ZHCs)作为一种新兴的储能器件，因其高能量与功率输出、长循环寿命、优异的安全性以及环境友好性而受到广泛关注。ZHC由电池型锌负极与电容型正极组成。锌负极通过锌的沉积/剥离反应提供高容量，而正极则通过锌离子的吸附/解吸过程实现快速功率输出。由于锌负极具有高达 820 mAh g⁻1 的理论容量和相对于标准氢电极为 −0.76 V 的低氧化还原电位，电容型碳正极被广泛研究用于与锌负极匹配以增强 Zn2⁺ 的储存性能。与将氧化还原活性分子作为电解质添加剂的策略相比，碳材料的优势在于低成本、高电导率以及可调控的纳米结构。然而，多孔碳材料仍面临表面可达性差与离子动力学迟缓等问题，这主要源于低维(0–2D)碳材料不可避免的堆叠与团聚，或三维碳结构中缺乏互连通道。因此，设计结构有序的多孔碳纳米结构成为提升 ZHC 性能的关键目标。

Hydrogen‐Bonded Interfacial Super‐Assembly of Spherical Carbon Superstructures for High‐Performance Zinc Hybrid Capacitors

Yang Qin, Chengmin Hu, Qi Huang, Yaokang Lv, Ziyang Song*, Lihua Gan*, Mingxian Liu*

Nano-Micro Letters (2026)18: 38

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01883-1

本文亮点

1. 球形碳超结构(SCS-6)通过氢键界面超组装法合成，具有表面开口孔道、互连通道以及丰富的杂原子种类。

2. 表面活性位点的最大化可达性与相反的载流子储能机制共同保证了高效的离子储存性能。

3. 基于 SCS-6 构筑的锌离子混合电容器表现出超高的能量密度(166 Wh kg⁻1)和超稳定的循环寿命(500,000 次循环)。

内容简介

具有多级层次结构和功能特性的碳超结构被认为是锌基混合电容器中极具潜力的正极候选材料，但其针对性设计以优化电容活性仍是一个复杂的问题。同济大学刘明贤、甘礼华、宋子洋等人提出了一种以氢键为导向的界面超组装策略，用于定制构筑由纳米片交织形成的球形碳超结构(SCSs)，以实现双高(高电容活性与高耐久性)的锌离子储能性能。四氯苯醌(氢键受体)与二甲基联苯胺(氢键供体)可相互作用形成有机纳米片模块，并通过多重氢键(N–H···O)顺序组装、定向压实并致密化为有序的超结构。该结构具有丰富的表面活性杂原子基元、更多暴露的纳米多孔通道以及连续的电荷迁移路径，使 SCSs 正极具备高可达性的内建亲锌位点与低能垒(3.3 Ω s⁻⁰·⁵)的快速离子扩散能力。因此，组装得到的 Zn||SCSs 电容器在锌离子储能性能方面实现了全方位提升，包括高能量密度(166 Wh kg⁻1)、高倍率性能(在 20 A g⁻1 下为 172 mAh g⁻1)以及长循环寿命(500,000 次循环后容量保持率 95.5%)。进一步表征表明，SCSs 正极遵循相反载流子储能机制，通过高动力学的物理 Zn2⁺/CF₃SO₃⁻ 吸附及 Zn2⁺ 与羰基/吡啶基的化学氧化还原反应，共同实现空间电容电荷的最大化储存。本研究为基于氢键调控的界面超组装碳超结构设计以实现高性能储能器件提供了新的思路。

图文导读

I 球形碳超结构的制备与形貌

图 1a 展示了典型球形碳超结构(SCS-6)的示意图。其合成过程主要包括两个步骤：(1)首先，通过四氯苯醌(TBQ)的 –Cl 基与二甲基联苯胺(DMB)的 –NH₂ 基之间的亲核芳香取代反应，组装形成球形高分子超结构(SPS-6)。该反应促进了二维纳米片在界面处自组装为三维球形超结构；(2)随后经热解获得保留超结构骨架的 SCS-6。在高温热解过程中，NaNH₂ 分解生成 NH₃ 和 NaOH，其中 NH₃ 提供额外的氮杂原子掺杂，NaOH 则对高分子骨架进行刻蚀以形成多孔结构。根据 SEM 图像(图 1b, c)，SCS-6 呈现出微米级单分散的三维球形形貌。高倍 SEM 图像(图 1d)显示其表面由紧密堆叠的二维纳米片构成，由于层间的固有间隙，形成了表面开口孔道。此外，SCS-6 内部呈疏松结构，具有丰富的互连孔道(图 1e, f)。元素分布图表明 C、N、O 元素在 SCS-6 中均匀分布(图 1g)。在氢键导向的界面超组装过程中，整个高分子体系倾向于形成表面能较低的较大颗粒。

图1. 球形碳超结构的制备与形貌。a 为 SCS-6 的形成示意图；b–d 为扫描电子显微镜(SEM)图像；e–f 为透射电子显微镜(TEM)图像；g 为 SCS-6 的元素分布图。

II 球形碳超结构的超组装机制

高分子超结构的重复单元被选作理论计算的对象(图 2a, b)。值得注意的是，RDG 图(图 2a)显示这些重复高分子单元之间存在丰富的氢键相互作用(N–H···O)，氢键区域的峰强表明非共价作用力较强，提示氢键是界面超组装的主要驱动力。此外，高分子产物随时间的形貌变化(图2c-g)展示了超组装的逐步发展过程，最终形成三维球形高分子超结构。在界面超组装过程中，依次出现了高分子纳米片(SPS-0.5，图 2d)、纳米片簇(SPS-2，图 2e)、松散超结构(SPS-4，图 2f)以及球形高分子超结构(SPS-6，图 2g)。这一演变过程突出了界面超组装的时间序列：高分子纳米片(HPS-0.5)通过低聚物的成核与生长形成初始结构，作为分级高分子超结构(SPS-6)的构建模块。高分子超结构的 XRD 图谱与 TBQ 和 DMB 单体明显不同，表明超组装过程中形成了新的晶体结构。与氢键相关的 27°峰强随聚合时间延长而增强(图 2h)，进一步证明了高分子纳米片间界面超组装的逐步推进。通过氮气吸附–脱附分析及孔径分布曲线(图 2i, j)证实了高分子超结构在超组装过程中多孔结构的逐步构建。

图2. 球形碳超结构的超组装机制。a RDG 对 sign(λ₂)ρ 的绘图；b 对应等值面图。c 模块界面超组装示意图。d–g 不同时间(0.5、2、4 和 6 h)高分子产物的 SEM 图像。h TBQ、DMB 及高分子产物的 XRD 图谱。i 氮气吸附/脱附等温线。j 不同聚合时间下高分子超结构的孔径分布曲线。

III 球形碳超结构的物理结构

氮气吸附–脱附等温线显示所有样品均呈 II 型吸附等温线，并具有多尺度孔结构，包括大孔、介孔和微孔(图 3a)。这一结果通过低相对压力(P/P₀ < 0.1)下的陡峭吸附、0.45 < P/P₀ < 0.95 范围内伴随轻微滞后回线的毛细冷凝步骤，以及 P/P₀ > 0.95 时的轻微吸附增加得以确认。此外，根据孔径分布，SCS-2、SCS-4 和 SCS-6 的介孔主要分布在 2–10 nm 范围，而微孔则集中在约 0.8 和 1.2 nm(图 3b)。对应介孔和微孔的峰强度从 SCS-2 到 SCS-6 依次增强。根据 X 射线光电子能谱(XPS)分析，SCS-x 样品的氧含量分别为 8.89 wt%、9.07 wt% 和 9.14 wt%，氮含量分别为 7.81 wt%、8.04 wt% 和 8.36 wt%，对应 SCS-2、SCS-4 和 SCS-6(图 3c)。

IV 球形碳超结构的电化学性能

在 2 mV s⁻1 扫描速率下，观察到准矩形循环伏安(CV)曲线，氧化还原峰位于 0.9/1.1 V。CV 曲线表明 SCS-x 正极同时表现出电双层电容与赝电容行为，这归因于其电化学活性 O/N 位点(图 3d)。CV 曲线下面积对应 SCS-x 正极的比容量，这一结果通过恒电流充放电(GCD)曲线得到定量验证(图 3e)。在 0.2 A g⁻1 下，SCS-2、SCS-4、SCS-6 和 SCS-8 的比容量分别为 171、191、246 和 242 mAh g⁻1。不同电流密度下的详细 GCD 曲线及不同扫描速率下的 CV 曲线见图 S16。图 3f 显示 SCS-x 电极在 0.2–20 A g⁻1 下连续十个循环的容量表现。相比结构未充分发育的 SCS-2 和 SCS-4，SCS-6 具有最高的比表面积以暴露更多活性位点及高度开放通道(图 3a, b)，从而激活高动力学离子扩散，实现优异的倍率性能(图 3f)。迄今为止，SCS-6 展现出最高比容量和最佳倍率性能，这归因于其超高比表面积提供了大吸附平台，以及丰富的介孔促进快速离子传输。Ragone 图(图 3g)显示，基于 SCS-6 的锌混合电容器在 134 W kg⁻1 下实现 166 Wh kg⁻1 的超高能量密度，并在 14.5 kW kg⁻1 下保持 124 Wh kg⁻1。SCS-6 还表现出卓越的循环稳定性，在 20 A g⁻1 下 500,000 次循环后容量保持率为 95.5%，库仑效率为 99.8%(图 3h)。

图3. 碳超结构的物理结构与电化学性能。a SCS-x 的氮气吸附/脱附等温线；b 孔径分布曲线；c XPS 分析获得的 C、N、O 元素含量；d 2 mV s⁻1 下的循环伏安(CV)曲线； 0.2 A g⁻1 下的恒电流充放电(GCD)曲线；f SCS-x 正极在 0.2–20 A g⁻1 下的容量可逆性；g Ragone 图；h Zn||SCS-6 器件的循环性能与库仑效率。

V 球形碳超结构的动力学分析

对 SCS-x 正极进行了电化学阻抗谱(EIS)分析，以阐明其内部的离子扩散动力学。奈奎斯特图显示半圆后连接线性尾部(图 4a)，表明过程同时受动力学和扩散控制。电荷转移电阻(Rct)随超结构完善程度降低，从 SCS-2 的 55.6 Ω 降至 SCS-4 的 27.8 Ω，进一步降至 SCS-6 的 13.9 Ω。反映电解液离子即时可达性的扩散电阻(σ)分别为 SCS-2 的 31.9、SCS-4 的 10.3 和 SCS-6 的 3.3 Ω s⁻⁰·⁵(图 4b)。对应的时间常数(τ)，表示快速频率响应，分别为 SCS-2 的 55.6 s、SCS-4 的 33.3 s 和 SCS-6 的 18.2 s(图 4c)。阴极峰和阳极峰的 b 值分别为 SCS-2 的 0.81/0.81(图 4d)和 SCS-4 的 0.88/0.86(图 4e)，而 SCS-6 的阴极峰和阳极峰 b 值为 0.96 和 0.95(图 4f)，表明其主要由电容控制。在不同扫描速率(2、5、10、20、50、100 和 200 mV s⁻1)下，SCS-6 正极始终表现出最高的电容贡献率，为 54–95%(图 4g)，同时仅有微弱的扩散控制贡献(图 4h)。

图4. 碳超结构的电子/离子传输行为及电荷储存动力学研究。a 奈奎斯特图(插图：等效电路)；b 扩散电阻；c 虚电容随频率变化曲线；d–f SCS-2、SCS-4 和 SCS-6 的 b 值；g 电容控制与扩散控制贡献比例；h SCS-6 电容贡献(浅阴影部分)与扩散控制贡献的分离分析。

VI 球形碳超结构的电荷储存机制

XPS 光谱显示，在放电过程中锌峰强度增加，而在充电过程中减弱(图 5a)。相比之下，对应 CF₃SO₃⁻ 离子的 S 元素峰强在充放电过程中表现出相反的变化趋势(图 5b)，表明 CF₃SO₃⁻ 离子在充电时吸附于 SCS-6 正极，在放电时解吸。在 N 1s 光谱中(图 5c)，曲线拟合显示在 402.5 eV 处出现新的峰，对应 O–Zn–N 键，说明 Zn2⁺ 离子可同时与 O 和 N 基团相互作用。RDG 图显示 Zn2⁺ 离子在羰基和吡啶基团上发生化学吸附(图 5d)，红色圆圈内的分支即为示意。这些相互作用区域位于 sign(λ₂)ρ 的 −0.02 ~ 0.02 a.u. 范围内，表明锌离子与羰基/吡啶基团之间存在强耦合，形成金属–配体构型(图 5e)。异原子位点与 Zn2⁺ 离子之间的键合性质进一步通过差分电荷密度等值面模拟进行分析(图 5f)。

随着水分解及 OH⁻ 消耗，形成 Zn(CF₃SO₃)[Zn(OH)₂]₃·xH₂O，研究 H⁺ 在 SCS-6 正极 Zn2⁺ 储存中的作用显得尤为重要。在不同 pH 值(1.01、3.27 和 5.58)的水系 HCF₃SO₃ 电解液中进行了对比实验。值得注意的是，由于 3 M Zn(CF₃SO₃)₂ 的 pH 也为 3.27，对比不同 pH 的 HCF₃SO₃ 电解液可以单独考察 H⁺ 在 Zn2⁺ 储存过程中的具体作用。实验结果显示，在 0.2 A g⁻1 下，pH 分别为 1.01、3.27 和 5.58 时的比容量为 74、26 和 13 mAh g⁻1(图 5g)，强烈表明 H⁺ 在阴极电化学过程中起重要作用。此外，当使用 0.5 M Zn(CF₃SO₃)₂-乙腈溶液作为电解液时，由于电化学过程中排除了 H⁺ 的参与，SCS-6 正极在 0.2 A g⁻1 下的比容量为 190 mAh g⁻1，低于水系 Zn(CF₃SO₃)₂ 电解液下的容量(图 5h)。进一步分析表明，H⁺ 的吸附有助于活化的 C=O 基团转化为 C–O 基团，进而形成 C–O–H(图 5i)。这一系列反应凸显了 H⁺ 在 SCS-6 正极通过化学解吸实现能量存储中的关键作用。

图5. 球形碳超结构的电荷储存机制。SCS-6 正极在不同充放电状态下的原位 XPS 光谱：a Zn 元素；b S 元素；c N 元素。d RDG 对 sign(λ₂)ρ 的绘图。e 对应羰基 O 和吡啶 N 的梯度等值面。f 单个 Zn2⁺ 吸附于羰基/吡啶协同位点的差分电子密度等值面。g SCS-6 正极在不同 pH 的 HCF₃SO₃ 电解液中 0.2 A g⁻1 下的恒电流充放电曲线。h SCS-6 正极在 0.5 M Zn(CF₃SO₃)₂/乙腈溶液中 0.2 A g⁻1 下的恒电流充放电曲线。i C 1s XPS 光谱。

VII 总结

本文开发了一种氢键导向的界面超组装方法，用于定制 SCSs，以实现双高(高电容活性与高耐久性)的优异锌离子储能性能。四氯苯醌作为氢键受体，与二甲基联苯胺作为氢键供体相互作用，形成有机纳米片模块，这些模块通过多重氢键(N–H···O)依次组装、定向压实并致密化为有序的超结构。SCSs 正极具有表面活性杂原子基元、开放的纳米多孔通道以及连续的电荷迁移路径，从而实现内建亲锌位点的高可达性与低能垒的快速离子扩散。因此，组装得到的 Zn||SCSs 电容器在锌离子储能性能方面实现了全方位提升，包括高能量密度、高倍率性能及长循环寿命。对 SCSs 正极提出了相反载流子储能机制，以最大化空间电容电荷储存，包括高动力学的物理 Zn2⁺/CF₃SO₃⁻ 吸附以及 Zn2⁺ 与羰基/吡啶基团的化学氧化还原反应。本研究为基于氢键驱动的界面超组装策略设计碳超结构提供了有价值的参考，为先进储能技术的发展铺平了道路。

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