华科霍开富等综述：水系碱金属离子电池宽温电解质的挑战、进展和前景

研究背景

随着可再生能源和电网规模储能需求的迅速增长，水系碱金属离子电池(AAMIBs)因其固有的安全性、较低的成本以及良好的环境可持续性，逐渐成为备受关注的新型电化学储能技术。然而，传统水系电解质在低温环境下易发生冻结、在高温条件下易发生分解，从而显著限制了其适用的温度范围。面对极端气候条件下对储能系统日益增长的适应性需求，通过结构调控手段设计新型宽温域电解质已成为提升AAMIBs性能的关键策略。本文系统综述了宽温域水系电解质的最新研究进展，全面分析了其基本作用机制、主要设计策略及未来面临的挑战，旨在为下一代适用于全气候条件的水系储能电池提供理论支持与指导。

Wide‑Temperature Electrolytes for Aqueous Alkali Metal‑Ion Batteries: Challenges, Progress, and Prospects

Zichen Lin, Yongzhou Cai, Shilin Zhang, Jianguo Sun, Yu Liu*, Yang Zheng*, Kaifu Huo*

Nano-Micro Letters (2026)18: 27

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01865-3

本文亮点

1. 分析了碱金属离子电池宽温水系电解质的基本原理和面临的主要挑战。

2. 总结了宽工作温度范围水系电解质的设计策略，提出了高性能宽温水系碱金属离子电池的未来研究方向。

内容简介

水系碱金属离子电池(AAMIBs)作为新一代安全、低成本的储能技术，在电网规模应用中潜力巨大，但其实际发展受限于传统电解质狭窄的工作温度窗口。华中科技大学霍开富、武汉科技大学郑洋等人系统综述了宽温电解质领域的关键挑战、设计原理与研究进展，旨在为全气候储能电池提供理论框架与技术路径。全文围绕结构调控设计这一核心科学主线展开：首先剖析水分子氢键行为与温度响应的内在关联，揭示低温冻结(强氢键水主导)和高温分解(水活性激增)的微观机制；进而从热力学(吉布斯自由能模型)与动力学(离子输运动力学)双重视角阐释电解质相变和失效的本质原因。

在解决方案层面，文章提出三类设计范式：高浓度盐策略通过“盐包水”结构抑制自由水活性，同步拓宽电化学窗口并降低凝固点；有机共溶剂策略利用极性分子破坏氢键网络有序性，显著提升低温离子迁移率；水凝胶策略则依托聚合物网络锁水能力和机械稳定性，实现电解质在极端温度下的形态维持与界面兼容。这些策略不仅突破了水系电池的传统温度边界，更通过多组分协同优化解决了高成本、高粘度等衍生问题。

最后，文章总结了未来研究的七大方向：包括低成本无氟盐开发、电极-电解质协同设计等，特别强调将“被动耐温”转向“主动适配”的理念变革。本综述为宽温AAMIBs建立了从基础理论到工程应用的知识体系，对推动极端环境储能器件发展具有重要意义。

图文导读

图1. AAMIBs进展的综合概述。a 碱金属元素Li、Na、K的物理性质比较。b 关于“水系锂/钠/钾离子电池”(ALIB、ASIB、AKIB)的出版物数量。c 近年来水性碱金属离子电池的典型文章。

水系碱金属离子电池，因安全性高、成本低廉、环境友好，成为大规模储能领域的希望之星，备受科研界与产业界关注。其中，钠、钾离子电池凭借资源丰富的优势，在成本控制上潜力巨大。为进一步满足日益增长的功能化需求，科研人员持续发力，通过电极材料设计、电解液结构及浓度优化，在提升电池倍率性能、循环寿命与宽温区适应性上取得进展，未来有望在电网储能、新能源汽车等领域大放异彩。 

图2. 水分子及氢键概述。a 水分子的微观结构。b 硫族元素的冰点。c 纯水中的温度依赖性能量，其中Ek和EH-bond是指水分子间动能和氢键的能量。d 冰成核和生长机制。

水分子由一个氧原子和两个氢原子构成，呈V字形结构。因氧的电负性强，水分子具有极性，氢原子带部分正电，氧原子带部分负电，这促使不同水分子间形成氢键，即一个水分子中带部分正电的氢原子，与另一个水分子中带部分负电的氧原子相互吸引。众多水分子通过氢键相连，形成动态网络结构。

氢键对水的冰点影响显著。正常情况下，当温度降至4℃时，水分子动能降低，氢键作用增强，水分子排列趋于有序，逐渐形成长程有序的冰晶体，水由液态转为固态。因此在AAMIBs的电解液中，若能破坏水分子间的氢键网络，就能干扰水结冰的进程，降低电解液的冰点，从而提升电池在低温环境下的性能，使电池在寒冷条件中仍能正常工作。

图3. 不同阴离子的Hofmeister级数和电负性计算。不同阴离子的Hofmeister级数和电负性的DFT计算和MD模拟。

Hofmeister离子效应是由德国生物化学家Hofmeister在19世纪末首次发现的，它描述了溶液中不同的离子如何能够不同程度地影响溶质的溶解和聚集。阴离子通常比阳离子表现出更明显的霍夫迈斯特离子效应。典型阴离子的排序及其相关性质如图3所示。虽然霍夫迈斯特系列的起源和离子特定效应的机制仍然很复杂，尚未完全理解，有人提出，离子的电负性影响它与水分子的相互作用，从而决定它在霍夫迈斯特级数中的位置。为了更清楚地显示这种关系，通过密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)计算，对特定阴离子的电负性进行了评估模拟。离子水合是指离子与周围水分子之间的相互作用，其显著影响离子迁移率、电导率和其他物理化学性质。离子水合的程度与电负性有关，因为具有较高电负性的离子倾向于吸引更多的水分子。根据它们的水合程度，阴离子可以分为强水合离子和弱水合离子(以Cl⁻为分界)。强水合的离子促进水分子之间的氢键，从而降低溶液的流动性并增强水的结构组织。相反，弱水合离子破坏氢键，增加溶液的流动性，通常被称为“结构破坏剂”，削弱分子间氢键并使水的内聚结构不稳定。 

图4. 热力学和动力学解释。a 吉布斯自由能、液体熵和凝固点之间的关系，其中S代表系统熵。b 冰和水合盐的示意图S·nH2O在共晶点转变为溶液。示出了相变温度Tₘ的公式。c 随温度变化的离子电导率的示意图。插图是典型的Arrhenius和VTF方程。d 离子克服活化能的示意图在扩散过程中。e 浓度依赖性离子电导率的示意图。f 原始水分子通过氢键形成四面体网络结构。当四面体结构水组成的网络被离子引入干扰时，水扩散动力学和S同时增加(左)。此外，在离子周围形成溶剂化壳层。由于离子电场的限制，水分子的扩散动力学随着S的减少而减慢(右)。g 不同电解质中溶液结构。

从热力学角度，图4涉及吉布斯自由能、焓变和熵变与相转变温度的关系。体系在固液转变温度达到平衡时，吉布斯自由能差为0，相转变温度取决于焓变与熵变的比值，降低焓变、增大熵变可降低冰点，如添加无机盐等能破坏氢键，减少强氢键水，增加体系无序度。从动力学角度，电解液的粘度、离子电导率和溶剂化结构是关键。温度降低时，电解液粘度上升，离子传输受阻，而添加合适溶剂可降低粘度但可能影响电导率；离子电导率符合Arrhenius或VTF方程，活化能越低，离子扩散越快；“结构破坏”盐能破坏水分子氢键提升扩散动力学，但过高浓度可能因离子相互作用导致溶质析出。这些热力学和动力学特性共同影响着电解液在不同温度下的性能。

图5. 宽温度下水溶性碱金属离子电池电解液的设计策略。

为应对水系电解质的宽温挑战，已提出如“盐包水”电解质、有机共溶剂电解质和水凝胶电解质等策略。总体而言，宽温电解质的设计关键因素如下：

1.电解质在低温下凝固：水的高凝固点会导致电解质在低温下凝固，显著降低离子电导率，增加充电/放电极化，并损害电池运行。

2.高温下的副反应和安全问题：温度升高会增加水的活性，加剧分解反应，导致电池循环性能降低，并存在膨胀和热失控等潜在安全风险。

3.有限的电化学稳定窗口：水的低热力学分解电压(1.23 V)限制了水性电解质的电化学稳定窗口，限制了电池的输出电压和能量密度。

4.电极-电解质界面的稳定性和兼容性：固体电解质界面(SEI)的形成会显著影响电池性能。在极端温度下，电解质润湿性差会增加界面阻抗，对电化学性能产生负面影响。

5.电极材料的选择和设计限制：水的高极性、强配位能力和析氢倾向限制了电极材料的选择，将铝箔等低成本集流体排除在外。

图6. 宽温水系碱金属离子电池设计需求。

针对AAMIBs的现存问题及未来发展，我们从以下方面提出了自己的观点：

1.“水包盐”浓度调控：高浓度电解液虽能拓宽电化学稳定窗口、降低冰点，但会增加溶液粘度与成本，需寻找更廉价易溶的盐，通过混合电解液在低浓度下实现宽温域与宽电化学稳定窗口，探索可与羟基结合以破坏氢键的合适离子。

2.平衡安全、环保与性能：有机共溶剂和水凝胶可拓宽电解液温度范围，但有机溶剂易燃性可能影响安全性，需平衡盐、水和有机溶剂比例；应使用低成本、更环保的无机盐设计高浓度电解液，通过离子与水分子的相互作用破坏水的分子间氢键，抑制水活性。

3.界面性质与性能：从动力学角度，通过促进正负极表面形成SEI/CEI层提高析氢和析氧过电位，可减少水电解概率。未来需结合电化学实验、理论计算和表征测试，深入研究溶剂化结构和脱溶剂过程。

4.整合高低温性能：研究应致力于开发在高低温下均表现良好的AAMIBs。对于高温应用，需解决电池内部发热导致的安全问题，抑制水活性以避免界面剧烈副反应，选择合适的具有固有阻燃性的无机盐溶剂或有机共溶剂。

5.多策略协同优化：单一策略对电解液的改性效果有限，未来应注重多策略协同优化与动态界面控制的深度融合，如在中低浓度盐电解液中引入经济环保的有机共溶剂或功能性盐添加剂，设计自适应修复界面层。

6.电极改性：除电解液调制外，改性电极材料对提高水系电池的耐温性至关重要。对于普鲁士蓝正极材料，需在保证电化学性能的同时降低锰或钴的使用比例；对于负极材料，需进一步开发更高容量、更低电位的新型有机材料。

7.惰性材料改性：隔膜、集流体、导电剂和粘结剂等惰性材料虽不直接参与化学反应，但会通过影响电荷转移电阻影响电池电化学性能。选择高渗透性隔膜、接触良好的集流体和导电性优异的导电添加剂，有助于促进界面离子快速传输。

总结

本文围绕水系碱金属离子电池(AAMIBs)的宽温电解液展开，分析了其面临的挑战、研究进展与前景。AAMIBs 因安全、低成本和环保优势，在储能领域潜力巨大，但电解液低温易冻结、高温易分解的问题限制了应用。文章解析了宽温电解液的关键挑战，包括氢键行为与理化性质的关联、热力学和动力学限制等，并总结了设计策略：低温通过盐调控、有机共溶剂等破坏氢键以降低冰点；高温通过增强水分子共价键、抑制水活性等提升稳定性；宽温则需优化溶剂-溶质相互作用，兼顾极端温度稳定性。虽然目前取得了很大的进展，但是当前技术仍存在不足，实现大规模实际应用还有一定距离。未来需探索低成本环保材料，优化界面性质，整合高低温性能，推动多策略协同及电极改性，充分发挥钠、钾等资源丰富的优势，拓展AAMIBs在全气候场景的应用。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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