内蒙古大学刘健等：可扩展和可持续的壳聚糖/碳纳米管锌负极复合保护层

研究背景

水系锌离子电池因其安全特性、环境相容性和成本效益，正成为下一代大规模储能的潜在候选技术。水系电解液的使用不仅提升了安全性、改善了离子导电性，而且降低了成本。然而，在实际应用中，由于水与锌之间存在热力学不相容性，仍面临一些关键挑战，例如腐蚀和析氢反应(HER)。此外，在锌沉积和剥离过程中形成的锌枝晶，可能导致电池短路，这也对水系锌离子电池的实际应用构成了重大阻碍。在锌负极上引入界面层被认为是一种具有前景的方法，因为它不仅能够通过物理方式将电极与水系电解液隔离开来以抑制副反应，还因其材料和功能的多样性，为调控锌的沉积行为提供了极大可能。

Scalable and Sustainable Chitosan/Carbon Nanotubes Composite Protective Layer for Dendrite‑Free and Long‑Cycling Aqueous Zinc‑Metal Batteries

Jinchang Wang, Alessandro Innocenti, Hang Wei*, Yuanyuan Zhang*, Jingsong Peng, Yuanting Qiao*, Weifeng Huang & Jian Liu*

Nano-Micro Letters (2025)17: 326

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01837-7

本文亮点

1. 路易斯酸碱作用：壳聚糖在复合保护层中作为基体，不仅起到粘结剂的作用，而且有效地起到路易斯碱基的作用，有效吸引和捕获Zn2⁺，从而调节Zn2⁺的传输。

2. 电场调控作用: CNTs为复合保护层提供强度和导电性，并且保护层中丰富的CNTs有利于电荷在阳极界面的重新分配，这降低了局部电流密度，导致锌的成核过电位较低，有效地抑制了枝晶生长。

3. 良好的应用前景：壳聚糖在温和的酸性条件下的溶解性使得CNTs可以方便地回收和再利用，增强了锌离子电池的可持续性和循环性。技术经济分析进一步验证了该方法的成本有效性和可扩展性。

内容简介

由于锌金属具有高容量,低氧化还原电位以及环境友好和安全的优势，水系锌离子电池(AZIBs)在下一代储能系统中具有巨大的应用前景。然而，它们的实际应用受到一些挑战的阻碍，包括枝晶形成、腐蚀和相互竞争的析氢反应。为了解决这些问题，内蒙古大学化学化工学院刘健教授团队通过简单、高效的刮涂方法在锌负极上快速制备了一种绿色、可持续的壳聚糖/碳纳米管复合保护层。

研究团队受植物细胞壁的启发，将壳聚糖/CNTs复合保护层引入锌负极。复合保护层中的壳聚糖像软基质一样，不仅作为粘结剂，而且作为Lewis碱性位点，有效地吸引和捕获Zn2⁺，从而调节Zn2⁺的运输。此外，CNTs起到类似纤维的作用，提供强度和导电性，并且保护层中丰富的CNTs有利于电荷在阳极界面的重新分配，这降低了局部电流密度，导致锌的成核过电位较低，有效地抑制了枝晶生长。这种双重作用机制赋予壳聚糖/CNTs@Zn以及壳聚糖/CNTs@Al 对称电池良好的循环稳定性。

此外，研究团队还利用壳聚糖在温和的酸性条件下的溶解性，对CNTs进行了回收和再利用，增强了锌离子电池的可持续性和循环性。通过技术经济分析进一步验证了该方法的成本有效性和可扩展性，壳聚糖的低成本和简单的刮涂技术为其工业应用开辟了一条切实可行的途径。

图文导读

I 壳聚糖/CNTs保护层的制备与表征

在锌负极表面，水合锌离子会发生去溶剂化和扩散过程。在此期间，水分子不可避免地会侵蚀锌表面，导致严重的腐蚀和析氢反应(HER)。此外，缓慢的界面动力学会加剧沉积过程中锌枝晶的后续生长。研究证实，碳纳米管具有较高的比表面积，能够直接改变锌阳极表面的电场分布，从而促进锌的均匀沉积。然而，已报道的传统粘结剂存在不可逆性，这阻碍了高价值碳纳米管的回收利用。若采用具有可回收性的生物质材料作为粘结剂，碳纳米管则有望实现高效回收。此外，若此类粘结剂含有质子化基团，理论上还能有效吸附并捕获水分子以及阴离子进而促进锌离子的均匀沉积(图1a)。基于DFT计算，研究团队量化了壳聚锚定阴离子和水分子的能力(图1b-c)。通过简单、快速的刮涂方式，可以快速、大量制备壳聚糖/碳纳米管复合保护层(图1d-f)。壳聚糖固有的成膜能力使其在干燥后不需要任何额外的粘合剂就能形成致密的薄膜。因此，大大降低了生产成本和时间。

图1. (a)壳聚糖/CNTs保护层稳定锌负极的作用示意图。(b)壳聚糖分子的ESP。(c)不同分子之间的吸附能。(d)壳聚糖/CNTs保护层的照片。(e,f)壳聚糖/CNTs@Zn的横截面SEM图像和表面SEM图像。

II 可逆锌沉积/剥离稳定性

电极表面镀锌/剥离行为的实时监测对于观察锌沉积行为至关重要。利用原位光学显微镜，SEM以及三维光学显微镜分析共同证明了壳聚糖/CNTs@Zn有利于可逆镀锌/脱锌，使电池获得稳定的循环性能。为了避免由于原位光学显微镜观察的有限尺寸而产生的潜在偏差，我们采用原位CT成像来全面了解锌阳极的整体状态。在循环之前，阳极表面是均匀平整的。然而，经过50次循环后，裸露的锌阳极表面变得凹凸不平，出现了大量“亮点”，这表明电池循环过程中发生了不可逆的锌枝晶生长。相比之下，壳聚糖/CNTs@Zn电极的表面保持了原始形态，没有锌枝晶形成的迹象。这一结果表明，壳聚糖的质子化作用，结合碳纳米管提供的均匀局部电场，促进了锌的均匀沉积。随后又在锌的沉积/剥离过程中进行的全面电化学表征，进一步凸显了壳聚糖/CNTs保护层的优势。

图2. (a) 10 mA cm⁻2电流密度下壳聚糖/CNTs@Zn上锌沉积的光学显微镜图像。壳聚糖/ CNTs @ Zn在1 mA cm⁻2，1 mAh cm⁻2下循环20次后的(b) SEM (c) 3D光学图像。(d) 壳聚糖/ CNTs @ Zn循环前后的原位CT。(e) Zn // Zn对称烧杯电池中不同负极循环后的XRD图。(f) 壳聚糖/ CNTs @ Zn和裸锌负极的CA曲线。(g) 不同负极电化学性能测试结果的雷达图。

III 副反应与锌枝晶形成的协同抑制

采用 DEEP-INRS-II 型仪器进行原位拉曼光谱分析，以监测锌沉积过程中锌阳极界面处Zn2⁺浓度的变化及H₂O的稳定性。放电过程中，Zn2⁺在电场作用下向阴极表面迁移并被还原为锌，而带负电荷的(CF₃SO₃)⁻则向相反方向迁移。因此，(CF₃SO₃)⁻在1050 cm⁻1附近的拉曼信号可作为Zn2⁺浓度变化的指示。在壳聚糖 /CNTs@Zn表面，初始循环过程中(CF₃SO₃)⁻的伸缩振动峰有所增强(图3a-b)。这表明，Zn2⁺从由Zn2⁺、(CF₃SO₃)⁻和H₂O组成的溶剂化结构中发生去溶剂化过程，改变了(CF₃SO₃)⁻的化学环境。在后续循环中，(CF₃SO₃)⁻的信号强度未出现显著波动，这表明壳聚糖的羟基能够有效调控电极/电解液界面处Zn2⁺的溶剂化结构。这种调控作用降低了Zn2⁺的去溶剂化能垒，调控了离子通量，并促进了Zn2⁺在电极/电解液界面的均匀分布。相反，裸锌表面(CF₃SO₃)⁻的信号强度迅速衰减(图3c-d)，这表明Zn2⁺通量分布不均。这会导致电极/电解液界面处的浓差极化加剧。此外，我们还进一步研究了其抑制腐蚀和析氢性能。结果表面，壳聚糖/CNTs层有效抑制了(CF₃SO₃)⁻和H₂O对锌阳极的侵蚀，从而阻碍了电极界面处析氢反应的发生(图3f)，这有利于提升电池的长期循环稳定性。为阐明壳聚糖/CNTs保护层在调控Zn2⁺沉积过程中的作用，我们通过有限元模拟分析了不同阳极表面的电场分布与浓度场分布。如图3g所示，壳聚糖/CNTs@Zn表面的界面电场保持均匀，这在一定程度上有助于减轻锌枝晶的形成。而裸露的锌表面则表现出不均匀的突出和不稳定的电场分布。壳聚糖中的羟基与Zn2⁺的配位作用促进了Zn2⁺的均匀流动，从而降低了锌阳极处的浓差极化。相比之下，裸锌表面的Zn2⁺浓度分布不均(图3j)，这会加剧浓差极化并进而导致锌枝晶的形成。

图3. 在 2 M Zn (CF₃SO₃)₂电解液的对称电池中,(a-b) (CF₃SO₃)⁻在壳聚糖/CNTs@Zn上的原位拉曼光谱及在(c-d) 裸锌阳极上的原位拉曼光谱。(e) 三电极体系中表征腐蚀状态的塔菲尔曲线。(f) LSV曲线。COMSOL模拟的电场分布：(g) 壳聚糖/ CNTs@ Zn (h) 裸锌。锌离子浓度场分布：(i) 壳聚糖/CNTs@Zn，(j)裸锌。

IV Zn//Zn对称电池循环性能

为了评估壳聚糖/CNTs保护膜中碳纳米管含量对锌电镀/剥离可逆性的影响，我们对对称电池进行了循环稳定性试验。在一定范围内，CNTs含量的增加提高了电池的循环性能，这是由于CNTs的加入增强了保护层的离子电导率。但CNTs过多会导致团聚，Zn2⁺沉积不均匀。因此，确定CNTs的最佳含量为100 mg。在2 mA cm⁻2的电流密度下，壳聚糖/CNTs@Zn对称电池展现出优异的循环稳定性，在整个循环过程中电压-时间曲线保持稳定，循环时长超过2000小时。相比之下，裸锌对称电池仅在20小时后就发生了短路。即便在电流密度为5 mA cm⁻2，壳聚糖/ CNTs @ Zn对称电池仍展现出卓越的循环稳定性，其电压-时间曲线波动极小；而裸锌对称电池则在数小时内就发生了短路。为评估壳聚糖/CNTs@Zn体系在深度放电条件下的循环耐久性，进行了深度放电测试。初始阶段，在放电深度为 42.8%(20 μm锌箔，5 mAh cm⁻2)的条件下，壳聚糖/CNTs@Zn对称电池展现出优异的循环稳定性，持续时间超过400小时；而裸锌电池则迅速出现电压波动，并最终发生短路。即便在放电深度达到85.6%时，壳聚糖/CNTs@Zn对称电池仍能持续循环近200小时(图4d)，这得益于质子化壳聚糖与碳纳米管的协同作用。与单层保护层相比，壳聚糖/CNTs复合保护层的Zn//Zn对称电池的性能得到了显著提高。同时在间歇式充放电过程中，壳聚糖/CNTs复合保护层也展现出其优越性。

图4. (a) 电流密度2 mA cm⁻2、容量1 mAh cm⁻2；(b) 电流密度5 mA cm⁻2、容量2.5 mAh cm⁻2。(c) 锌利用率(DODZn)为 42.8% 时的性能；(d) 锌利用率为85.6%时的性能。(e) 本研究结果与已报道数据的对比。(f) 不同阳极在电流密度1 mA cm⁻2、容量1 mAh cm⁻2条件下的间歇式充放电性能。

V Zn//V₂O₅ 电池的电化学性能与技术经济分析

随后，为了研究壳聚糖/CNTs保护层的实际实用性，以商用V₂O₅为阴极组装了全电池。采用循环伏安法(CV)对电池的电化学行为进行表征，结果如图5a所示。循环伏安曲线呈现出两对氧化还原峰，这表明在V₂O₅结构中发生了Zn2⁺的嵌入/脱出过程。值得注意的是，与裸Zn//V₂O₅电池相比，壳聚糖/CNTs@Zn//V₂O₅电池的氧化还原峰电流更高，这意味着壳聚糖/CNTs保护层显著提升了电池的反应动力学性能。在 1 A g⁻1的电流密度下对电池的循环稳定性进行测试。如图 5b 所示，在循环初期，电池容量呈现出逐渐增加的明显趋势，这与V₂O₅的活化过程相对应。壳聚糖/CNTs@Zn//V₂O₅电池不仅初始容量更高，而且在长期循环过程中展现出更优异的容量保持能力。相比之下，裸Zn//V₂O₅电池的容量衰减较快，这主要归因于钒的溶解以及V₂O₅本身较差的导电性。为评估该电池技术的商业与工业可行性，我们围绕成本和能量密度开展了技术经济分析。从经济成本角度来看，综合考虑电池材料成本、直接人工成本、可变间接费用及固定成本后，壳聚糖/CNTs@Zn//V₂O₅电池的总成本低于裸Zn//V₂O₅电池(图5c)。该电池更优异的能量密度和比能量进一步强化了这一成本优势，而能量密度与比能量正是高性能储能技术的关键指标。此外，我们还组装出软包电池。如图5d所示，该软包电池可有效供电，充分展现了其在实际场景中的应用潜力。CNTs的制备不仅因原材料价格高昂而成本不菲，还需要消耗大量能源。这使得碳纳米管的回收利用变得尤为重要——不仅能节省成本，还有助于环境保护和资源节约。因此，开发一种从废旧电池(即循环后的电池)的壳聚糖/CNTs保护层中回收碳纳米管的方法具有重要意义。壳聚糖在冰醋酸中溶解性良好，而保护层中的碳纳米管则不溶于冰醋酸。基于此，我们通过破碎、冰醋酸再溶解、搅拌及离心等工艺，成功从循环后的壳聚糖/CNTs保护层中提取出CNTs(图5e)。利用TEM对提取的CNTs (图5f)与原始CNTs(图S33)进行对比，发现二者形貌完全一致，证实碳纳米管已成功提取。随后，将回收的碳纳米管与壳聚糖用于制备新的保护层，并组装成电池。值得注意的是，该电池展现出超过500小时的稳定循环性能(图 5g，插图：壳聚糖/重新提取的CNTs@Zn)，这充分体现了壳聚糖 / CNTs保护层的可持续性和可重复利用性。这种兼具高循环稳定性、适应性及可持续利用性的特性表明，壳聚糖/CNTs保护层保护层在电池技术领域具有广泛的应用潜力。

图5. 全电池性能及CNTs的回收利用研究。裸Zn//V₂O₅电池与壳聚糖/CNTs@Zn//V₂O₅电池的电化学性能。 (a) 0.1 mV s⁻1 扫速下的CV曲线; (b) 恒电流充放电曲线；(c) 文中所述裸Zn//V₂O₅电池与壳聚糖/CNTs@Zn//V₂O₅电池在电池级性能指标(能量密度、比能量及每千瓦时成本)方面的提升对比。注：本处电池材料总成本未包含壳聚糖/CNTs保护层的成本。壳聚糖/CNTs@Zn//V₂O₅电池驱动LED的光学照片; (e) 碳纳米管回收工艺示意图; (f) 提取所得碳纳米管的TEM图像; (g) 壳聚糖/recycled CNTs@Zn//V₂O₅对称电池在 1 mA cm⁻2 ,1 mAh cm⁻2下的循环性能曲线。

VI 总结

本研究开发了一种低成本、多功能的壳聚糖/CNTs复合保护层，以解决水系电池中锌负极面临的关键挑战。借助壳聚糖优异的成膜能力和强黏附性，将其与导电碳纳米管无缝整合，构建出具有协同作用的界面。壳聚糖中丰富的极性官能团可促进Zn2⁺的高效传输，而均匀分布的碳纳米管网络能够均质化电场并降低局部电流密度，从而实现无枝晶的锌沉积。这种双重作用机制使壳聚糖/CNTs@Zn对称电池具备卓越的循环稳定性——在 1 mA cm⁻2的条件下可稳定运行3000小时以上，性能优于裸锌负极及多数已报道的保护层。值得注意的是，壳聚糖在弱酸性条件下的可溶性使其能够便捷地实现碳纳米管的回收与再利用，从而提升锌离子电池的可持续性和循环性。技术经济分析进一步证实了该方法的成本效益与可扩展性：壳聚糖的低成本及简单的刮涂工艺为其工业化应用提供了切实可行的途径。这些研究结果表明，壳聚糖/CNTs复合材料是一种多功能且环境友好的金属负极稳定化解决方案，不仅在锌基电池中展现出良好前景，还为追求性能、可持续性与经济可行性平衡的下一代储能系统提供了极具潜力的候选方案。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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