郑大张懿强、李鹏伟&化学所宋延林等：引入疏水性间隔阳离子提升ACI型2D钙钛矿太阳能电池效率至21.54%

研究背景

三维(3D)钙钛矿太阳能电池(PSCs)获得了近27%的优异光电转换效率，但其材料的不稳定性阻碍了其商业化应用。插入有机疏水离子的二维(2D)钙钛矿材料具有优异的稳定性。其中，ACI型二维钙钛矿太阳能电池有望平衡2D PSCs的光电转换效率和稳定性。在提升ACI型准二维PSCs的光电转换效率时，面临着垂直相分离和埋底界面缺陷的问题。

Dicyandiamide Driven Tailoring of the n Value Distribution and Interface Dynamics for High Performance ACI 2D Perovskite Solar Cells

Ge Chen#, Yunlong Gan#, Shiheng Wang, Xueru Liu, Jing Yang, Sihui Peng, Pengwei Li*, Asliddin Komilov, Yanlin Song*, Yiqiang Zhang*

Nano-Micro Letters (2025)17: 305

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01817-x

本文亮点

1. 性能飞跃：通过使用双氰胺(DCD)分子处理ACI型准2D PSCs的埋底界面。该界面工程不仅减少了界面缺陷，同时促进了界面电荷传输，经双氰胺调控的钙钛矿太阳能电池光电转换效率从19.05%显著提升至21.54%。

2. 作用机理：DCD分子被引入到准2D钙钛矿(GA(MA)nPbnI3n+1)的的埋底界面。钝化了钙钛矿层埋底界面的缺陷，同时实现了准2D钙钛矿薄膜垂直方向上的相分布调控，加速载流子的传输，从而提升了ACI型钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。

内容简介

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池虽已实现超过26%的转换效率，但仍面临稳定性挑战。准二维ACI型钙钛矿材料通过引入疏水性间隔阳离子提升了稳定性，却存在垂直相分离和埋底界面缺陷等问题。针对上述问题，张懿强&宋延林&李鹏伟团队提出在ACI型2D PSCs的埋底界面处引入胍基衍生物双氰胺分子。

研究团队将DCD分子引入GA(MA)nPbnI3n+1钙钛矿埋底界面以解决双重问题。DCD分子中的胍基可钝化钙钛矿/TiO₂界面处未配位的Pb2⁺和MA⁺空位缺陷，而氰基则通过Ti⁴⁺-CN配位消除TiO₂中的氧空位缺陷，界面陷阱密度比对照组降低73%。此外，DCD通过调控结晶动力学，有效抑制低n值相聚集并促进高n值相的垂直取向排列，从而显著改善载流子传输性能。

这种双功能修饰策略同步优化了电荷传输过程并稳定了能级排列。经优化的器件实现了21.54%的光电转换效率(对照组为19.05%)，并在1200小时老化测试后保持94%的初始效率，显著优于未修饰器件(84%)。该研究通过缺陷钝化与均匀相分布的协同作用，有效解决了低维钙钛矿在稳定性和效率之间难以平衡的问题，为高性能光电器件的界面工程提供了一种通用且高效的解决方案。

图文导读

I DCD分子与TiO₂层、钙钛矿层之间的相互作用

图1a为DCD分子分别与TiO₂和钙钛矿层的作用机理图。通过XPS图和FTIR图(图S2和图S3)证明了DCD分子成功存在在TiO₂层上。图1b为Ti元素的XPS图，加入DCD分子后，Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2的峰位分别从 458.87 eV 和 464.58 eV 移动到了 458.62 eV 和 464.30 eV，说明 DCD 和 Ti 之间存在相互作用。O 1s 的 XPS 光谱(图1c)表明，经过DCD调控后，晶格氧(OL)的特征峰(530.10 eV)和氧空位(OV)的特征峰(531.11 eV)，向结合能更低的方向移动。而且，OL与 OV的峰面积比例从52:48 变为67:33，这说明 DCD调控减少了TiO₂层的氧空位缺陷。通过密度泛函理论(DFT)计算了 DCD 中两个官能团(-CN 和 GA)与TiO₂ 上氧空位(OV)的吸附能，以探究 DCD 哪一个官能团更倾向与 TiO₂ 相互作用。在图1f中，-CN基团与TiO₂氧空位的吸附能(-1.35 eV)低于GA基团(-0.81 eV)，表明-CN 更倾向于与 TiO₂相互作用。DFT 结果表明 DCD中的-CN通过形成-CN-Ti键锚定于TiO₂表面。DCD与TiO₂的FTIR(图1d)结果进一步支持这一结论，DCD与TiO₂的混合粉末中，-CN 的伸缩振动峰发生移动，说明-CN-Ti之间存在相互作用。

图1d为DCD分子与碘化胍GAI分子的核磁共振氢谱图。从图中峰位置的移动说明DCD分子与GAI分子之间存在π-π相互作用，这种相互作用有利于准2D钙钛矿中载流子的传输。图1g为DCD分子和碘化铅分子的核磁氢谱图，DCD分子中加入碘化铅后峰位置发生移动。结合图1h和图1i(钙钛矿埋底界面Pb元素和I元素的XPS图)，图S5(加入DCD分子后钙钛矿层碘空位缺陷的形成能)，说明DCD分子的加入钝化了钙钛矿埋底界面处的缺陷。

图1.(a) DCD 分子在埋底界面的作用机理图。(b)Ti 2p，(c)O 1s 的 XPS 图。(d)GAI、DCD 和 DCD 与 GAI 混合粉末的1H NMR图。(e)DCD，DCD 和TiO₂粉末的FTIR图。(f)-CN和GA与TiO₂表面的氧空位吸附能。(g)DCD、DCD和PbI2混合粉末的1H NMR 谱图。(h)Pb 4f(i)I 3d的XPS图。

II TiO₂层和钙钛矿层的界面优化

图2b、2e为添加和未添加DCD分子的钙钛矿上界面的SEM图，DCD分子处理后的钙钛矿薄膜更加平坦。图S6a，S6b为钙钛矿埋底界面的SEM图，添加了DCD分子的钙钛矿埋底界面的孔洞减少。图2a和2d的钙钛矿层顶界面和埋底界面的XRD测试，DCD的加入增强了钙钛矿薄膜的结晶质量。图2c，2f，2g，2h说明DCD的加入改变了TiO₂层的功函数和费米能级，改善了电子传输层与钙钛矿层之间的能级排列，促进了电荷的传输。图2i说明DCD的加入提升了电子传输层的电导率。

图2.(a)钙钛矿薄膜上界面的XRD测试。(b)未添加DCD分子，(e)添加DCD分子的SEM图。(c)未添加DCD分子，(f)添加DCD分子的TiO₂层的KPFM。(d)钙钛矿薄膜埋底界面的XRD测试。(g)(h)TiO₂和 DCD-TiO₂的二次电子截止边及价带的UPS图。(i)基于 FTO/ETLs/Ag 结构的器件暗态J-V曲线。

III 钛矿薄膜的相分布

图3a，3b分别是从正面和背面激发、一定延迟时间下的纯钙钛矿薄膜的飞秒瞬态吸收图(TA)，DCD 调控的钙钛矿薄膜的正面和背面TA如图3d，3e所示。图3c和3f分别为图3b和图3e的局部放大图。图中600 nm和650 nm处的基态漂白峰(GB)分别对应n = 2和n = 3的低n值量子阱(QWs)，680 nm 处的GB峰属于激发光的倍频峰，750 nm处的宽GB峰属于3D相。TA图谱中多个GB峰共存说明钙钛矿薄膜由多n值相组成。准二维钙钛矿的相分布通常呈现低n值相富集在薄膜底部、高n值相优先分布于顶部，这种传统的梯度分布会阻碍电荷传输。从图3a，3b，3c中可以看出，纯钙钛矿薄膜从正面激发的3D体相峰强度显著高于背面激发，且正面激发的低n值相的GB峰几乎不可见。但是，对于DCD调控的钙钛矿薄膜，背面激发的3D相峰强度虽略低于正面激发(图3d，3e)，但显著高于纯钙钛矿薄膜中3D相的峰强度。这表明DCD的引入改善了传统准二维钙钛矿薄膜的相分布，使薄膜底部高n值相比例增加，顶部与底部的相分布更加均匀。图3g，3h分别为添加和未添加DCD分子的钙钛矿薄膜的相分布示意图。

图3. (a)从正面激发的，(b)从背面激发的 n = 5 的 ACI 钙钛矿薄膜在不同延迟时间下TA 图谱，(d)从正面激发的，(e)从背面激发的 n = 5 DCD 调控的 ACI 钙钛矿薄膜在不同延迟时间下 TA 图谱，(c)(f)分别是图(b)(e)的放大图。(g)未添加(h)添加DCD分子的钙钛矿薄膜的相分布示意图。

IV 准二维钙钛矿太阳能电池的光伏性能

图4b和4c为纯空穴器件和纯电子器件通过空间电荷限制电流方法测量的暗电流-电压曲线。从图中可以观察到经过DCD调控后的器件具有更低的缺陷填充极限电压，说明DCD的加入有效降低了钙钛矿层的缺陷态密度。之后通过添加和未添加DCD分子的钙钛矿薄膜的PL测试(图4d)，对钙钛矿太阳能器件测量了瞬态光电流(图4e)，瞬态光电压(图4f)，Voc与光强关系图(图4g)，暗电流曲线(图4h)，电化学阻抗谱图(图4i)，说明DCD的加入会促进电荷的传输，抑制非辐射复合，以提升钙钛矿太阳能器件的光电性能。

图4. (a) 晶界(GBs)对低性能和高性能钙钛矿太阳能电池(PSCs)中电子行为影响的示意图。(b)晶界处光电效率(PPE)与钙钛矿太阳能电池功率转换效率(PCE)相关性的统计结果，显示PCE范围为16.10%至22.45%。插图展示了平均PPE与太阳能电池PCE之间的指数增长关系。

图5. (a) 晶界(GBs)对低性能和高性能钙钛矿太阳能电池(PSCs)中电子行为影响的示意图。(b)晶界处光电效率(PPE)与钙钛矿太阳能电池功率转换效率(PCE)相关性的统计结果，显示PCE范围为16.10%至22.45%。插图展示了平均PPE与太阳能电池PCE之间的指数增长关系。

IV 总结

文章在钙钛矿埋底界面处引入双氰胺(DCD)分子，显著提升了ACI型2D-PSCs的性能。DCD通过调控二维钙钛矿结构的n值分布，在钙钛矿相分布调控中发挥了关键作用。DCD分子通过促进钙钛矿薄膜底部高n值相更均匀的分布，优化了电荷提取过程，最小化了电荷复合损失。这种相结构调控通过改善埋底界面的能级排列以提升器件的整体效率。

此外，DCD 分子在界面诱导出有利的分子构象，促进了电子传输层(ETL)与钙钛矿材料之间更好的相互作用。这种界面工程不仅减少了界面缺陷，还增强了界面电荷转移，这是器件开路电压和填充因子提升的重要原因。DCD降低了TiO₂层表面粗糙度及其对钙钛矿薄膜结晶的影响，进一步促进了更平滑、更高效的界面，确保了稳定的能量传输。DCD的引入还显著提升了PSCs的环境和热稳定性。通过稳定界面结构并减少缺陷态，DCD修饰的器件在严苛条件下表现出更优异的运行稳定性。DCD分子不仅优化了钙钛矿层的n值分布，还改善了界面性质，从而增强电荷传输、减少载流子复合并提升器件稳定性。这一研究揭示了DCD分子在提升二维ACI型PSCs性能与稳定性中的关键作用，为未来开发高效、耐久的钙钛矿太阳能技术提供了重要策略。

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