昆士兰科技大学王红霞&叶家业等人综述：钒液流电池用高性能隔膜 -挑战、发展与展望

研究背景

日益增长的能源需求、化石燃料的大量消耗带来的环境挑战以及实现碳排放目标的紧迫性，推动了清洁能源(如太阳能和风能)的迅猛发展。然而，由于这些清洁能源的不连续、不稳定的特点，其转化产生的电力难以直接并网供电使用(会冲击电网的稳定性)，从而影响其利用率。因而，大型储能系统是促进可再生能源高效利用的关键之一。在各种储能技术中，钒液流电池(VRFB)具有功率与容量解耦、可深度放电、长寿命、高安全性等优势，有望成为大规模电网储能和“调峰”的可行选择。隔膜是VRFB的关键部件之一，而目前商用全氟磺酸(PFSA)膜的高钒离子渗透性和高成本对VRFB的进一步发展构成了重大挑战。因此，迫切需要开发具有强离子传导率、低钒离子渗透率、高离子选择性、优异的化学和机械稳定性以及低成本的VRFB用隔膜。

Construction of High-Performance Membranes for Vanadium Redox Flow Batteries: Challenges, Development, and Perspectives

Tan Trung Kien Huynh, Tong Yang, Nayanthara PS, Yang Yang, Jiaye Ye*,Hongxia Wang*

Nano-Micro Letters (2025)17: 260

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01736-x

本文亮点

1. 分析各种膜中的离子传输机制并进行比较，同时强调VRFB用隔膜所面临的挑战。

2. 深入分析和讨论隔膜实现高性能VRFB的最佳策略。

3. 展望实现高性能、可持续VRFB用隔膜的途径。

内容简介

目前VRFB中最常用的隔膜是全氟磺酸(PFSA)膜。尽管它们具有高离子传导率、强化学和机械稳定性，但其高钒离子渗透性和昂贵的价格对VRFB的进一步发展构成了重大挑战。因此，迫切需要开发具有强离子电导率、低钒离子渗透性、高离子选择性、优异的化学和机械强度以及低成本的隔膜。膜技术的持续发展是由不断创新的材料、优化的结构和增强的功能性驱动的，旨在解决诸如成本、效率、耐久性和可持续性等关键挑战。构建新型隔膜在提高VRFB的性能、成本效益和商业化推广方面发挥关键作用。澳大利亚昆士兰科技大学王红霞&叶家业等人全面评估膜内离子传输机制，深入分析了决定高性能膜的关键参数，并讨论目前VRFB膜面临的挑战。还分析和比较了不同膜的离子电导率、渗透性和稳定性等。通过评估各种材料的优点和局限性，以及抑制钒离子交叉渗透和提高VRFB性能的改性策略，进一步展望下一代VRFB用隔膜。

图文导读

I 膜的工作原理与面临的挑战

根据隔膜基体上的固定离子官能团解离离子的荷电性，可以将离子交换膜分为阳离子交换膜和阴离子交换膜。阳离子交换膜上的固定离子官能团荷负电，而阴离子交换膜上的固定离子官能团荷正电。同时具有阳离子交换基团和阴离子交换基团的离子交换膜称为两性离子交换膜。由于其独特的结构，阳离子交换膜可以选择性传输阳离子(如H⁺、Na⁺、K⁺)，而阴离子交换膜可以选择性传输阴离子(如OH⁻、Cl⁻、Br⁻)。在离子交换膜中，电解液中的电荷载流子(平衡离子)通过媒介传输和Grotthuss机制在膜中传输。图1a是钒液流电池中不同类型膜的离子传输示意图。在VRFB用隔膜的媒介传输机制中，质子主要作为水合氢离子传输(图1b)，而格罗图斯(Grotthuss)机制也称“跳跃”机制指质子从水合氢离子供体位点转移到邻近的受体(图1c)跳跃传输。多孔膜选择传输离子是基于孔径筛分原理，传输离子直径小于孔径的离子(图1d)。此外，离子溶剂膜是也是一种离子交换膜，其通过聚合物与电解质相互作用形成均匀体系来实现离子传导。在离子溶剂膜中，质子溶剂化是质子传输的必要条件，这些膜通常含有可以提供或接受质子的水或极性基团，因此促进了质子转移过程(图1e)。

图1.(a)VRFB和各种膜的示意图；(b)媒介传输机制，(c)Grothuss传输机制，(d)离子筛分传输机制，(e)离子溶剂化传输机制。

在VRFB电池运行期间，正负极电解液中的钒离子跨膜交叉渗透是导致电池失效的关键问题之一。钒离子跨膜交叉渗透由离子的扩散、对流和迁移造成；离子扩散由浓度梯度引起，而迁移则是由电场引起，对流则是由压力梯度引起。钒离子跨膜交叉渗透在充电和放电过程中同时出现，使得电池正负极电解液的活性离子(主要是钒离子)交叉渗透并发生各种副反应，从而发生自放电，以致电池效率下降和不可逆的容量损失，进而导致电池失效。

除了活性离子的跨膜交叉渗透外，水的跨膜传输也强烈影响着电解质的浓度、体积变化，联动影响活性离子的交叉渗透。在充电过程中(见图2)，正极发生氧化反应，电子通过外部电路从正极移动到负极。随着电子的移动，等量的水合氢离子从正极侧移动到负极侧，以维持电池内部的电中性。相反，在放电过程中，水合质子从阳极侧移动到阴极侧。此外，钒离子在膜中的交叉渗透会引发水的迁移。V2⁺和V3⁺离子分别与六个水分子结合，而VO2⁺和VO₂+离子分别与五个和四个水分子结合，因而钒离子的交叉渗透伴随着水分子的渗透。在上述过程的共同作用下，电池充放电过程中正负极电解液中水的净传输不为零，必然导致正负极电解液水不平衡，也就造成两侧电解质浓度不一样，加剧钒离子渗透。

图2.钒液流电池充放电过程水分子和活性离子的跨膜传输示意图。

II 隔膜的改性

理论上，可以通过提高质子的传导率，同时最大限度地降低钒离子的渗透率来提高VRFB的性能。然而，提高隔膜的选择性的困难在于，质子传导率和钒离子渗透率在很大程度上是正相关的，因为这两个参数都取决于离子的跨膜传输难易程度。多数情况下，对离子交换膜进行改性以提高其质子传导率的同时，往往会增加钒离子的渗透率。相反，减少钒离子渗透一定程度上必然会降低质子传导率。因此，目前大多数提隔膜离子选择性的工作都集中在精准提高质子传导率或降低钒离子渗透率，同时努力保持其他参数(如化学稳定性、机械稳定性等)。目前主要有两种策略提升膜的性能：一是通过改性商业化的PFSA膜；二是合成制备替代性的非PFSA膜(主要是碳氢聚合物膜)。图3a是常见膜的两大类改性方法包括表面改性和体改性，以及常用的膜的改性材料总结(图3b)。表面改性包括通过涂层、化学接枝、等离子处理、层层自组装组装和热压等方法改变膜的表面特性，以提高其性能。这类方法可以提高膜的亲水性、离子选择性、热稳定性和化学稳定性等特性。与只影响膜外层的表面改性不同，体改性可改变膜的内部结构和成分，从而获得独特的性能。体改性的常用方法包括共混、交联、溶胶-凝胶反应和聚合反应等。以上这些方法旨在解决实现质子传导率和渗透率最佳平衡的关键挑战，同时保持或提高膜的化学和机械稳定性。通过改善这些基本特性，开发出具有高离子选择性和长期稳定性的各膜，以提升VRFB的性能。

图3.常见的(a)膜的改性方法和所用的(b)膜的改性材料总结。

III 隔膜关键参数比较和总结

隔膜是影响VRFB寿命、效率、稳定性和成本的重要部件。图4展示了研究人员探索研究用于VRFB的几种膜类型的比较性能和发展情况。特别是碳氢聚合物膜替代商业化PFSA膜具有很大潜力。由于可选的隔膜材料非常多，多孔膜是最具成本效益的膜。然而，孔径筛分机制导致其离子选择性相对较低限制了它们在VRFB中的应用。另一方面，两性离子交换膜结合了阴离子膜和阳离子的优点，为提高VRFB的性能提供了一种很有前途的方法。然而，两性离子交换膜中离子团簇的复杂性质使合成过程复杂化，这可能会增加膜的成本。离子溶剂膜虽然在提供高离子传导率和适应性方面表现出色，但其缺点，包括离子选择性低，机械和化学强度差，也限制了其在VRFB的进一步应用。与商业化PFSA膜相比，碳氢聚合物膜对VRFB中强酸性和氧化性电解质的化学稳定性相对较弱。因而，提高碳氢聚合物膜的化学稳定性已成为当务之急。

图4.(a)不同膜的特性比较；(b)基于Web of Science数据库的关于液流电池不同类型膜的出版物数量变化(数据截止2025年2月27日)。

IV 总结

VRFB由于其独特的储能特性，已成为大型储能系统的重要技术。隔膜作为VRFB的关键部件，它决定了电池的性能、寿命和成本效益。当前商业化PFSA隔膜的高钒离子渗透和高成本是VRFB大规模应用的主要阻碍之一。为了降低隔膜的钒离子渗透性，人们在改性材料选择、合成新型碳氢聚合物膜或隔膜结构设计等方面进行了大量的研究。虽然VRFB用的各种新型膜已经被开发出来，但远远不能满足实际应用的要求。膜的可持续性和成本效益也是新一代VRFB用隔膜的关键要求。碳氢聚合物膜由于其高性能和低成本，是应用于VRFB的极有前途的候选隔膜。然而，与商业化PFSA隔膜相比，这些膜的化学稳定性相对较弱，显著降低了VRFB的寿命并增大其维护成本。因此，提高碳氢聚合物膜的化学稳定性已成为VRFB用膜未来发展的重点。此外，膜的通用化和相关测试标准化也是推动VRFB实际应用非常重要举措。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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