Nano-Micro Letters研究背景
随着科学技术的发展，电子设备的广泛应用使得电磁辐射污染日益加剧。设计和制造高性能电磁波吸波材料已成为保护电子设备和人体免受电磁干扰和辐射的研究热点。石墨烯是由单层碳原子组成的二维碳材料，具有零带隙属性和可调控的电学特性，在电磁吸波领域具有广泛的应用前景。合理地设计异质原子掺杂策略是打开石墨烯带隙的重要手段，而异质原子的类型、位置和密度可以显著调节石墨烯的电学特性和介电损耗机制。金属内部有大量自由电子，对石墨烯进行掺杂是改变石墨烯费米能级和增加载流子浓度的有效方法。然而，由于石墨烯具有较强的C-C共价键和较高的能垒，很难直接在其网络结构中掺杂金属原子。因此，如何在原子尺度上将金属原子掺杂到石墨烯中，调控碳原子的表面电子结构赋予石墨烯更多的介电损耗机制，从而建立电学、介电和吸波性能之间的联系是实现阻抗匹配和强衰减能力的重要挑战。
Integration of Electrical Properties and Polarization Loss Modulation on Atomic Fe-N-RGO for Boosting Electromagnetic Wave Absorption
Kaili Zhang, Yuefeng Yan, Zhen Wang*, Guansheng Ma, Dechang Jia, Xiaoxiao Huang*, Yu Zhou
Nano-Micro Letters (2025)17: 4 6
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01518-x
本文亮点
1. 通过简单的高温碳化法成功地在石墨烯中嵌入了M-N₄异质原子，充分发挥了石墨烯的介电性能。
2. 金属-氮-掺杂还原氧化石墨烯的电磁波吸收机制主要包括偶极极化、界面极化、电导损耗和缺陷诱导极化。
3. 在填料负载量仅为1 wt%时，Fe-N-RGO最小反射损耗值(RLmin)达到- 74.05 dB，有效吸收带宽(EABmax)为7.05 GHz。
内容简介
开发有效调控石墨烯电导损耗和极化损耗的策略已成为拓宽石墨烯在电磁波吸收领域应用的关键。基于石墨烯独特的能带结构，通过引入异质原子调节其带隙和电学性能被认为是一种可行的解决方案。哈尔滨工业大学黄小萧等人首次采用N配位原子辅助策略，在还原氧化石墨烯中嵌入一系列单金属原子M -N₄(M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Cd和Sn)，制备了金属氮掺杂还原氧化石墨烯材料(M -N -RGO)。这些材料具有可调控的电导率和极化损耗以优化介电损耗和阻抗匹配，从而获得高效的电磁波吸收性能。结果表明，Fe-N-RGO的RLmin可高达- 74.05 dB (2.0 mm)， EABmax实现7.05 GHz(1.89 mm)。结合实验和计算分析，Fe-N₄既可以作为极化中心增强偶极极化和界面极化，同时由于结构畸变引起缺陷诱导极化。此外，Fe内部的电子迁移进一步导致电导损耗，从而协同促进能量衰减。本研究证实了M-N掺杂对石墨烯介电性能的调控作用，为进一步研究其损耗机理提供了重要依据。
图文导读
I Fe-N-RGO材料的制备与表征
通过简单的冷冻干燥和高温碳化法制备了Fe-N-RGO材料(图1a)。图1b所示为XRD图像，所有样品在26.5°左右表现出宽的特征峰，对应于石墨的(002)晶面，无杂相生成。SEM和TEM结果表明，Fe-N-RGO呈现出与石墨烯一致的带有皱褶的片层结构。如图1e所示，HRTEM和SAED图像结果表明，Fe-N-RGO具有无定形结构，没有可见的纳米颗粒存在。利用HAADF-STEM表征了Fe-N-RGO在原子尺度上的分布状态(图1f, g)。红色圆圈标记的亮点代表部分分散的Fe原子，表明Fe以孤立原子的形式存在。通过STEM和EDS表征了Fe-N-RGO的元素分布，如图1h所示，C、N、O和Fe元素均匀地分散在RGO中。
图1. Fe-N-RGO的制备工艺及微观结构特征：(a)Fe-N-RGO材料的制备流程示意图；(b)XRD图像；(c)SEM图像；(d)TEM图像；(e)HRTEM图像(插图：SAED图)；(f, g)HAADF-STEM图像；(h)STEM和EDS元素分布图。
图2a为材料的XPS中Fe 2p的高分辨图，在710.1和723.7 eV处为Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，证明样品中存在Fe2⁺和Fe3⁺。与Fe-N-RGO相比，Fe/RGO和Fe-NPs /Fe-N-RGO中由于Fe纳米颗粒的存在因此在708.4 eV处呈现出Fe⁰特征峰。如图2b, c所示，Fe-N-RGO和Fe-NPs/Fe-NRGO的N 1s光谱可以分解为吡啶氮、Fe-Nₓ、吡啶氮和石墨氮。Fe-Nₓ是由吡啶氮和RGO中孤立的金属Fe原子相互作用形成的。从拉曼光谱可以看出，样品的ID/IG值从0.98增加至1.14，说明N和Fe原子的引入会引起碳网络结构畸变，产生更多缺陷，这有利于增强偶极极化(图2d)。如图2e所示，Fe的k边XANES光谱更接近FePc，并且在7110.5 eV处没有观察到额外的峰，表明其为平面结构。FT-EXAFS曲线表明Fe-N-RGO没有表现出Fe – Fe相互作用，说明其为独立的Fe原子状态(图2f)。k空间和R空间的拟合结果表明，Fe中心原子与平面上的4个N原子结合，形成嵌入石墨烯碳骨架的Fe-N₄-C材料(图2g, h)。如图2i所示，Fe-N-RGO的EXAFS小波变换等值线图在k=3.95 Å⁻1处的强度最大，进一步说明了Fe-N-RGO中N的四配位结构。
图2. 材料的结构表征：(a)Fe 2p和(b)N 1s 的高分辨XPS图谱；(c)XPS中相应的N含量；(d)拉曼光谱图；(e)Fe的 k边XANES光谱；(f)FT-EXAFS曲线；(g)k空间和(h)R空间的EXAFS拟合曲线与原子结构模型；(i)Fe、FePc和Fe-N-RGO的小波变换等值线图。
II 材料的电磁参数和吸波性能分析
图3a-c为RGO、Fe/RGO、N-RGO、Fe-N-RGO和Fe NPs/Fe-N-RGO的介电参数随频率变化曲线。纯RGO的ε′和ε″值较低，说明在低填充量下(1 wt%)其介电损耗较小。与RGO相比，N-RGO在电磁场中的介电响应较大，N原子的引入可以增加RGO缺陷，导致缺陷诱导极化和界面极化。进一步地，Fe原子的引入加剧了Fe-N-RGO的极化损耗，ε′和ε″值大幅度提升介电频散特性明显。随着Fe含量的增加，由于Fe纳米粒子与Fe-N-RGO之间的界面极化和偶极极化使得Fe NPs/Fe-N-RGO的ε′和ε″增大。根据ε′和ε″曲线，可以明显地观察到N-RGO、Fe-N-RGO和Fe NPs/Fe-N-RGO均有弛豫峰，主要归因于极化损耗。图3d-g为样品在不同厚度下随频率变化的电磁波吸收性能。Fe纳米粒子的引入略提高了RGO的吸波性能，在18 GHz时，RLmin值为-13.56 dB，在3.49 mm时EABmax为2.03 GHz(图3d)。与纳米颗粒相比，原子的引入可以显著提高RGO的吸波性能，即N-RGO材料在7.97 GHz时的RLmin值为- 45.27 dB，EABmax为6.41 GHz(11.59-18 GHz)(图3e)。在12.22 GHz时，Fe-N-RGO的RLmin值高达-74.05 dB，EABmax在1.89 mm时为7.05 GHz(10.95-18 GHz)(图3f)。这主要是原子掺杂引起的本征缺陷极化、偶极极化和界面极化。随着Fe含量的增加，Fe NPs/Fe-N-RGO显示出较低的RLmin(- 28.79 dB)和EABmax(4.56 GHz)(图3g)。由于阻抗失配，高电导率会导致空气和材料界面之间的强反射，从而限制了吸波性能的进一步提高。更直观地，所有样品的RLmin和EABmax如图3h所示。Fe-N-RGO具有高的损耗强度和吸收带宽，这可归因于Fe、N原子与RGO的介电极化协同机制。
图3. 在填充量为1 wt% 时样品的介电参数和吸波性能分析：(a)ε’曲线；(b)ε″曲线；(c) tanδε；(d)Fe/RGO的吸波性能图；(e)N-RGO的吸波性能图；(f)Fe-N-RGO的吸波性能图；(g)Fe NPs/Fe-N-RGO的吸波性能图；(h)所有样品的EABmax、RLmin和相应厚度汇总图。
III 电磁损耗机理分析
如图4a, b所示，Fe-N-RGO和Fe-NPs/Fe-N-RGO的电导率显著提升由于Fe、N和C之间的电荷转移，导致电导损耗增强。Fe和N之间的轨道杂化促进电子从Fe原子向N原子转移，导致Fe-N键的极化位点形成，从而增强偶极极化和界面极化。此外，Fe和N原子的引入增加了RGO缺陷，导致缺陷诱导极化。从图4c中可以看出，样品的εp″/εc″平均值均大于1，说明极化损耗占主导地位。随着Fe含量的增加，电磁波衰减能力增强，并且随频率增加而增大。为了阐明原子掺杂对石墨烯电学性能的影响，进一步在微纳米尺度上表征了石墨烯的电荷和电流分布。如图4e1-e3所示，RGO的表面电势、相位和电流分布均处于较低值(暗区)。图4f, g中N-RGO和Fe-N-RGO的电学信号强度分布逐渐增强(亮区)。主要归因于以下三个方面：首先，Fe和N原子的掺杂使得石墨烯费米能级发生了变化导致表面电势分布不同。其次，以配位形式的原子掺杂形成强的电偶极子，增强了内建电场和电荷积累，导致表面电荷分布更多。第三，由于轨道杂化产生电荷转移，使得石墨烯的电导率增强，因此表面电流分布呈现增加的趋势。利用DFT计算原子掺杂石墨烯的电子分布状态。如图4h所示，Fe-N-RGO在费米能级的DOS明显高于RGO和N-RGO，这是由于Fe占据了更多的轨道分布，赋予了石墨烯更丰富的电子分布。差分电荷结果表明，由于3d-2p轨道杂化，电子从Fe原子向N原子迁移，导致电荷在Fe-N-C中重新分布。每个Fe-N-C位点可视为一个偶极子(极化中心)，在电磁场作用下形成增强的偶极极化和界面极化(图4i, j)。因此，Fe-N-RGO的电磁波损耗机制示意图如图4k所示。首先，石墨烯的片状网络结构有利于电子的传输，有利于增强电导损耗。其次，原子的引入导致石墨烯的结构扭曲，增加其固有缺陷，导致缺陷诱导极化和界面极化。第三，由于3d-2p轨道杂化，Fe-N-C形成极化位点增强偶极极化和界面极化。此外，Fe和N原子之间的电荷转移进一步增强了RGO的导电性，导致电导损耗增强。因此，在多种损耗机制的协同作用下，Fe-N-RGO表现出优异的电磁波吸收性能。
图4. 电磁损耗机理分析：(a)εc″；(b)εp″；(c)εp″/εc″平均值；(d)衰减常数；(e)RGO、(f)N-RGO和(g)Fe-N-RGO的表面电势、相位和电流分布图像；(h)DOS和PDOS图及相应的几何结构模型；(i)N-Graphene和(j)Fe-N-Graphene的差分电荷密度图(蓝色和红色分别表示电荷的积累和耗尽)；(k)Fe-N-RGO的电磁波损耗机制示意图。
IV M-N-RGO材料的电磁波吸收性能及机理分析
为了进一步探究原子掺杂引起的石墨烯介电损耗机理，将与Fe性质相似的金属原子掺杂到RGO中，得到M-N-RGO材料(M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Cd和Sn)。如图5a-d所示，由于M-N电学性能不同，M-N-RGO的ε′和ε″值存在显著差异。从图5c可以看出，M-N-RGO的εp″/εc″平均值大于1，说明极化损耗占主导地位。其中，由于M-N电子转移，与Fe同周期原子的掺杂进一步增强了石墨烯的导电性，而掺杂第五周期元素的电学性能则相反。根据传输线原理，分别计算了M-N-RGO材料的吸波性能，如图5e所示。其中，Fe-N-RGO表现出优异的RLmin(-74.05 dB)和EABmax(7.05 GHz)。在10.10 GHz时，Mn-N-RGO的RLmin值为-34.47 dB(2.5 mm)，EABmax为6.45 GHz (11.55 ~ 18 GHz)。Co-N-RGO和Ni-N-RGO在10.24 GHz和11.78 GHz的RLmin值分别为-19.95 dB和-15.65 dB，EABmax分别为5.99 GHz(12.01-18 GHz)和3.26 GHz(14.74-18 GHz)。同样地，为了在原子尺度上阐明电导、极化和吸波性能之间的联系，利用DFT构建了M-N-Graphene几何模型，并计算了其态密度和差分电荷密度(图5f, g)。M-N-C原子的电负性差异改变了电子云分布，M-N键表现出不同的电荷转移程度。由于3d-2p之间的轨道杂化，金属原子(Mn、Co、Ni和Cu)与N原子之间显示出强烈的电荷转移。强的轨道杂化使得M-N-C形成偶极子，在电磁场中产生强的偶极极化和界面极化。另一方面，电子迁移也改善了RGO的导电性，导致电导损耗增强。与d-p轨道杂化强的相互作用相比，M-N (Zn、Nb、Cd和Sn)在石墨烯的费米能级上主要表现出弱相互作用的s-p轨道杂化，低强度的电荷转移导致电导损耗和极化损耗减弱。图5h总结了本工作中M-N-RGO复合材料在1 wt%填充含量下的吸波性能，与其他N掺杂RGO基材料的吸波性能相比，Fe-N-RGO将成为新型轻质、高强和宽频吸波材料的理想候选材料。
图5. M-N-RGO的电磁波吸收性能及机理分析：(a)ε′；(b)ε″；(c)εp″/εc″平均值；(d)部分元素周期表；(e)M-N-RGO材料的的吸波性能图；(f)M-N-Graphene几何结构模型；(g)差分电荷密度图；(h)N掺杂RGO基复合材料吸波性能对比图。
V 总结
基于利用N原子作为“桥梁”，将单金属原子以配位的形式掺杂到石墨烯中制备了一系列M-N-RGO(M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Cd和Sn)材料,并探索了石墨烯的介电损耗机制，在原子尺度上建立了电导、极化和吸波性能之间的联系。基于XAFS、AFM和DFT结果表明金属原子M、N和C原子之间的3d-2p轨道杂化形成极化位点。异质原子的引入使石墨烯片层结构扭曲，增加了其固有缺陷，导致缺陷诱导极化和界面极化。此外，石墨烯的片层网络结构、大的比表面积和孔隙结构增强了电导损耗和多重散射，从而协同促进电磁波能量损耗。结果表明，在填充量仅为1 wt%时，Fe-N-RGO在厚度2.0 mm时的RLmin值高达- 74.05 dB，EABmax为7.05 GHz(1.89 mm)。这种原子尺度设计策略为深入探究石墨烯的介电损耗机理提供了重要参考同时也为石墨烯吸收剂的研发提供新的途径。
作者简介
本文通讯作者
课题组致力于微纳米碳基复合材料的设计、制备、组织结构及性能研究，主要应用领域为航天、航空、船舶、新能源等。
关于我们
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
Web: https://springer.com/40820
E-mail: editor@nmlett.org
Tel: 021-34207624
如果文章对您有帮助，可以与别人分享！：Nano-Micro Letters » 哈工大黄小萧等人：原子级掺杂调控电学特性和极化损耗以增强电磁波吸收
东北大学青勇权: 超疏水可穿戴应变传感器：从设计到高稳定范式
High Polarity Doping of CoFe Layered Hydroxides: Bifunctional and Corrosion Resistant Anion Exchange Membrane Seawater Electrolyzers Anandhan Ayyappan Saj, Sampath Prabhakaran, Mohsin Rasool, Kousik Bhunia, Dongho Lee, Hyunseok Ko, Tukaram D. Dongale, Muthukumar Perumalsamy, Arul Saravanan Raaju Sundhar, Do Hwan Kim & Sang Jae Kim Nano-Micro Letters (2026)18: 393 https://doi.org/10.1007/s40820-026-02230-8 本文亮点 1. 催化机理优化：本研究采用氧化镁纳米颗粒辅助法制备钴铁层状金属氢氧化物(CoFe LMH)；氟掺杂可选择性调控铁位点并保持钴位点结构完整，有效改性钴铁层状氢氧化物的电子结构，使铁原子形成高自旋构型，进而提升催化活性。 2. 抗腐蚀能力突出：本研究通过氟掺杂改性样品 F-CoFe LMH-8 为双功能催化剂，在海水环境中兼具优异的亲水性、亲氧性，同时具备显著的疏氯特性，可有效排斥氯离子。 3. 长周期运行稳定：本研究以 F-CoFe LMH-8 同时作为阴、阳极组装的阴离子交换膜电解装置，在海水电解体系中，施加 2.3 V 电压即可实现1 A⋅cm⁻²的电流密度；装置连续运行 500 小时，电压衰减率仅为0.15 μV⋅h⁻¹，展现出极佳的运行稳定性。 微信图片_2026-06-23_091114_955.png 研究背景 氢能被视作清洁能源核心载体，电解水制氢是实现 “氢经济” 的主流技术，传统电解水依赖大量淡水资源，大规模应用受限。而海水储量丰富、取用便捷，直接海水电解成为替代淡水制氢、降低成本的理想路线，但面临两大核心难题：一是海水中大量氯离子会引发电极腐蚀、发生竞争性析氯副反应，严重破坏催化剂结构、降低产氢效率；二是析氢反应(HER)与析氧反应(OER)动力学缓慢，现有非贵金属催化剂活性不足、稳定性差。 目前主流层状双氢氧化物(LDH)类电极材料，在碱性海水体系中易发生结构重构，氯离子极易侵蚀活性位点；各类阴离子插层、表面改性等手段虽有改善，但普遍存在工作电压高、稳定时长短、难以工业化的问题。而贵金属催化剂活性优异，但价格昂贵、储量稀缺，无法满足规模化海水电解需求，因此开发低成本、高活性、耐氯腐蚀的非贵金属双功能电解催化剂具有重要现实意义。 内容简介 海水电解制绿氢是一项极具发展前景的技术，但OER动力学迟缓、氯离子腐蚀等问题严重制约了其实际应用。全北国立大学Do Hwan Kim等制备了一种新型氟掺杂钴铁层状金属氢氧化物催化剂(F-CoFe LMH-8)，该材料是性能优异的双功能电催化剂。在电流密度为10 mA⋅cm⁻²条件下，其HER、OER的过电位分别仅为 81.23 mV 和 265.5 mV。理论计算与实验结果表明：氟掺杂可调控材料电子结构，使铁活性位点转变为高自旋构型，优化反应中间体吸附能，同时赋予材料疏氯特性，有效抵御氯离子带来的腐蚀。将 F-CoFe LMH-8 同时作为阴、阳极双功能催化剂，组装得到阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)，在连续制氢过程中表现出优异性能：在 1 mol/L KOH溶液中，电流密度可达1.2 A⋅cm⁻²；在 1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl混合溶液中，电流密度为1.02 A⋅cm⁻²；在海水基 1 mol/L KOH体系中，施加 2.3 V 电压即可实现1 A⋅cm⁻²的电流密度。此外，研究采用长短期记忆(LSTM)机器学习模型对 F-CoFe LMH-8 的稳定性进行预测。该研究思路为定向设计适用于海水电解阴离子交换膜电解槽(AEMWE)、可规模化制氢的高稳定性、疏氯型高性能电催化剂，提供了一套完整的研究方案。 图文导读 I F-CoFe LMH的制备与表征 图1展示了氟掺杂钴铁层状氢氧化物的合成流程与物化性质。本研究采用氧化镁纳米颗粒辅助法制备钴铁层状金属氢氧化物(CoFe LMH)材料，高分辨透射电镜(TEM)观测结果显示(图1b-e)，氟掺杂并未破坏材料原本的纳米片形貌：其中未掺杂样品 CoFe LMH-3 的晶面间距为 0.2521 nm，氟改性后的 F-CoFe LMH-8 晶面间距增至 0.2612 nm，直观证明掺杂后材料晶格发生膨胀。结合XRD、Raman光谱与傅里叶变换红外光谱(图1f-h)测试结果可知，氟元素成功掺入晶体晶格且未生成其他杂相，同时有效调控了材料内部金属 – 氧键、羟基等化学键与表面官能团结构。图1i结合电子顺磁共振结果进一步证实，F-CoFe LMH-8 的信号强度显著高于原始样品，说明氟掺杂成功诱导铁原子形成高自旋构型，这一结构特征是该催化剂能够展现优异电催化性能的核心原因。 1.png 图1 (a) 材料合成示意图；(b、c) CoFe LMH-3 在不同放大倍数下的高分辨透射电镜图；(d、e) F-CoFe LMH-8 在不同放大倍数下的高分辨透射电镜图(插图为对应的选区电子衍射图谱)；CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的：(f) 粉末 XRD及对应晶面间距、(g) Raman光谱、(h) 傅里叶变换红外光谱、(i) 电子顺磁共振图谱。 图2通过多种表征手段，深入分析了氟掺杂前后钴铁层状氢氧化物的元素化学态、原子配位环境与电子结构特征。XPS谱图分别采集了Co、Fe、O、F四种元素的精细谱图(图2a-d)，对比测试结果可见，氟掺杂后钴元素的特征峰位置、峰形均未发生明显偏移，证明钴位点的化学价态与局域电子环境基本保持不变；而铁元素的特征衍射峰出现显著位移，结合能发生规律性改变，直观反映出氟掺杂对铁原子电子云分布产生了明显调控。由此可见氟掺杂对钴元素的电子环境影响微弱，但会显著改变铁元素的结合能，证明氟原子可选择性作用于铁位点，同时完整保留钴活性中心的结构。同时图谱中出现了清晰的氟元素特征峰，也直接证实氟原子成功负载于材料表面并参与结构构建。 在此基础上，图2e-l通过X 射线吸收近边结构(XANES)与扩展 X 射线吸收精细结构(EXAFS)测试进一步印证了这一规律：钴的 K 边吸收谱与配位键长基本无变化，而铁的 K 边吸收峰向高能方向偏移，Fe-O 键作用明显增强，金属间键合被弱化。结合小波变换扩展 X 射线吸收精细结构图谱能够看出，氟掺杂精准调控了铁的局域配位环境，最终诱导铁形成高自旋状态，从原子层面揭示了材料催化性能提升的内在机理。 2.png 图2 CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的 XPS 精细谱：(a-d) Co、Fe、O、F；(e) 钴 K 边 X 射线吸收近边结构谱及 (f) 对应的扩展 X 射线吸收精细结构谱；(g) 铁 K 边 X 射线吸收近边结构谱及 (h) 对应的扩展 X 射线吸收精细结构谱；钴 K 边小波变换扩展 X 射线吸收精细结构谱：(i) CoFe LMH-3、(j) F-CoFe LMH-8；铁 K 边小波变换扩展 X 射线吸收精细结构谱：(k) CoFe LMH-3、(l) F-CoFe LMH-8。 II F-CoFe LMH的电化学性能 图3综合展示了系列催化剂的电化学性能、界面反应特征与理论吸附特性。图 3a、3b分别为线性扫描伏安曲线与塔菲尔斜率，结果表明氟掺杂改性后的 F-CoFe LMH-8 拥有更优异的反应动力学性能，电荷转移阻力更低，电催化反应速率远优于未掺杂的 CoFe LMH-3。图 3c奈奎斯特图同样印证了该结论，F-CoFe LMH-8 的圆弧半径明显更小，代表材料界面电荷传输效率更高、导电性能更佳。 图 3d、3e 与 3f、3g为扫描电化学显微镜测试结果，分别呈现了两种材料的基底电流与探针电流分布。F-CoFe LMH-8 的电流响应强度显著更高，说明其表面活性位点数量丰富，且反应活性分布均匀。图 3h是 F-CoFe LMH-8 在恒定电流密度−50 mA⋅cm −2下的电化学稳定性测试，全程电位波动极小，体现出出色的电化学耐久性能。 结合理论计算，图 3i、3j、3k分析了氢吸附中间体在钴、铁、氧位点的吸附能与吉布斯自由能：铁位点对氢中间体的吸附强度最为适中，既保障反应顺利推进，又不会因吸附过强占据活性位点，从理论层面解释了该材料析氢催化活性突出的内在原因。 3.png 图3 (a) 不同组分氟掺杂与未掺杂钴铁层状氢氧化物催化剂的线性扫描伏安曲线；(b) 对应的塔菲尔斜率；(c) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的奈奎斯特图；CoFe LMH-3 的扫描电化学显微镜测试：(d) 基底电流分布、(e) 探针电流分布；F-CoFe LMH-8 的扫描电化学显微镜测试：(f) 基底电流分布、(g) 探针电流分布；(h) F-CoFe LMH-8 在恒定电流密度 −50 mA⋅cm⁻² 下的电化学稳定性测试；氟掺杂钴铁层状氢氧化物催化剂上氢吸附中间体在 (i) 钴位点、(j) 铁位点、(k) 氧位点的吸附能；钴、铁、氧位点上氢吸附中间体的吉布斯自由能。 图4围绕不同组分催化剂的析氧电化学性能、反应机理及电子结构展开分析。图 4a、4b为各样品的线性扫描伏安曲线与塔菲尔斜率，对比多款未掺杂、氟掺杂钴铁层状氢氧化物可以发现，F-CoFe LMH-8 的起始电位更低、塔菲尔斜率更小，代表其OER动力学最优，催化反应速率领先其余样品。图 4c的奈奎斯特图进一步佐证了上述结论，相较于 CoFe LMH-3，F-CoFe LMH-8 的阻抗圆弧半径更小，界面电荷转移阻力更低，电子传输能力更强。图 4d、4e和图 4f、4g为扫描电化学显微镜测试结果，F-CoFe LMH-8 的基底电流与探针电流信号更强，说明材料表面活性位点分布均匀且本征活性更高。 图 4h的稳定性测试结果显示，F-CoFe LMH-8 在持续工作过程中性能保持稳定，具备良好的长效服役能力。结合图 4iOER机理图与图 4j吉布斯自由能图，可明确材料的反应路径与最优活性位点。图 4k、4l的分态密度图谱则揭示了电子结构差异：氟掺杂有效调控了费米能级附近的电子态密度，提升了电子迁移能力，最终从电子层面阐明了 F-CoFe LMH-8 高效催化OER的本质。 4.png 图4 (a) 多种样品的线性扫描伏安曲线；(b) CLMH、CoFe LMH-1、CoFe LMH-2、CoFe LMH-3、CoFe LMH-4、FLMH-5、F-CLMH-6、F-CoFe LMH-6、F-CoFe LMH-7、F-CoFe LMH-8、F-CoFe LMH-9 及 F-FLMH-10 的塔菲尔斜率；(c) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的奈奎斯特图；CoFe LMH-3 的扫描电化学显微镜测试：(d) 基底电流、(e) 探针电流；F-CoFe LMH-8 的扫描电化学显微镜测试：(f) 基底电流、(g) 探针电流；(h) F-CoFe LMH-8 的稳定性测试；(i) OER机理；(j) F-CoFe LMH OER的吉布斯自由能图(用于确定反应活性位点)；(k) CoFe LMH-3、(l) F-CoFe LMH-8 不同配位位点的分态密度图。 III F-CoFe LMH的耐蚀性测试与机理 图5聚焦催化剂在海水体系下的耐腐蚀性、电化学行为与作用机制。图 5a测试了 F-CoFe LMH-8 在纯KOH溶液、模拟海水以及添加天然海水的电解液中的线性扫描伏安曲线，样品在三类体系中均保持稳定的电化学响应，初步体现出良好的海水环境适应性。图 5b为两种材料在模拟海水中的线性极化曲线，相比 CoFe LMH-3，F-CoFe LMH-8 的腐蚀电流更低，抗腐蚀能力大幅提升。图 5c氯离子吸附能图谱直观说明，F-CoFe LMH-8 对氯离子的吸附作用较弱，能够有效减少氯离子在材料表面附着，这也是其具备优异疏氯性能的关键。图 5d奈奎斯特图与图 5e弛豫时间分布分析结果显示，氟掺杂改性后材料的阻抗特征更优，界面结构在模拟海水中不易被破坏。图 5f、5g多电位相频特性曲线进一步反映出，F-CoFe LMH-8 在不同电位下电化学界面状态更稳定。 图 5h原位拉曼光谱证明，长期处于模拟海水环境中，材料的晶体结构与化学键未发生明显改变，结构稳定性优异；图 5i长效稳定性测试也验证了该结果。图 5j–5q为不同电位下的扫描电化学显微镜测试数据，在 0.3 V 和 0.35 V(vs Ag/AgCl)电位条件下，F-CoFe LMH-8 的基底电流与探针电流信号始终稳定且强度更高，表明其表面活性位点在海水体系中可正常发挥作用。最后，图 5r为离子作用机理示意图，清晰阐释了材料排斥氯离子、保障催化反应持续进行的微观原理。 5.png 图5 (a) F-CoFe LMH-8 在 1 mol/L KOH溶液、模拟海水(1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl)以及天然海水配制的 1 mol/L KOH 溶液中的线性扫描伏安曲线；(b) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 在模拟海水中的线性极化曲线；(c) 氯离子吸附能图谱；(d) 奈奎斯特图；(e) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的弛豫时间分布分析；(f) CoFe LMH-3、(g) F-CoFe LMH-8 的多电位相频特性分析；(h) F-CoFe LMH-8 在模拟海水中的原位拉曼测试结果；(i) 其电化学稳定性测试结果。在参比电极银 / 氯化银电位为 0.3 V 条件下，CoFe LMH-3 的扫描电化学显微镜测试：(j) 基底电流、(k) 探针电流；电位升至 0.35 V 时：(l) 基底电流、(m) 探针电流。在 0.3 V(vs Ag/AgCl)条件下，F-CoFe LMH-8 的扫描电化学显微镜测试：(n) 基底电流、(o) 探针电流；电位升至 0.35 V 时：(p) 基底电流、(q) 探针电流。(r) 离子在 F-CoFe LMH-8 材料表面的作用机理示意图。 IV F-CoFe LMH的稳定性测试 图6主要探究了催化剂在电解液及电解器件中的综合性能、长效稳定性与运行表现。图 6a、6b是 CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 在模拟海水电解液(1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl)中的线性扫描伏安曲线与多阶电流密度稳定性测试，对比可见 F-CoFe LMH-8 电化学活性更出色，在阶梯式变化的电流工况下性能也能平稳维持。图 6c进一步开展大电流稳定性测试，该样品在200 mA⋅cm⁻²、400 mA⋅cm⁻²高电流密度下持续工作，电位无明显波动，耐受大电流冲击的能力较强。 图 6d为阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)装置示意图，直观展示了器件整体结构。图 6e、6f分别是搭载 F-CoFe LMH-8 双功能催化剂的电解槽，在三种不同电解液体系下的极化曲线与奈奎斯特图，结果表明该电解槽在常规碱液、模拟海水、天然海水体系中均拥有较低的极化电压与界面阻抗，环境适配性良好。 图 6g记录了电解槽的长期运行稳定性，器件可连续稳定工作。图 6h将电解槽电压衰减率与美国能源部(DOE)既定指标进行对比，本体系衰减速率远低于标准要求，长效运行优势显著。图 6i针对海水体系下的电解槽开展不同运行时长的弛豫时间分布分析，数据证明随着运行时间增加，器件界面结构与电化学特性未出现明显劣化。图 6j借助时序分析法对催化剂及电解器件的长期稳定性进行预测，进一步佐证了该材料在海水电解规模化应用中的潜力。 6.png 图 6 (a) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 催化剂在 1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl体系中的线性扫描伏安曲线；(b) 多阶电流密度下的稳定性测试结果；(c) F-CoFe LMH-8 在上述电解液中，分别恒定电流密度为 200 mA⋅cm⁻²、400 mA⋅cm⁻² 时的稳定性测试；(d) 阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)装置示意图；(e) 采用 F-CoFe LMH-8 双功能催化剂组装的电解槽，分别在 1 mol/L KOH、1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl、1 mol/L KOH+天然海水体系下的极化曲线；(f) 对应的奈奎斯特图；(g) 该电解槽的长期运行稳定性；(h) 电压衰减率与美国能源部(DOE)技术指标对比；(i) F-CoFe LMH-8 基电解槽在海水体系中不同运行时长下的弛豫时间分布分析；(j) 借助时序分析法对催化剂稳定性进行的预测结果。 V 总结 综上所述，本研究对钴铁层状金属氢氧化物进行氟掺杂改性，成功制备出一种性能优异、稳定性强的双功能电催化剂，可应用于长效海水电解体系。氟掺杂可精准调控钴铁层状氢氧化物的铁配位位点，同时不会破坏用于OER的钴活性金属中心。所制备的 F-CoFe LMH-8 兼具出色的析氢与析氧催化性能：电流密度达到10 mA⋅cm⁻²时，析氢过电位为 81.23 mV，析氧过电位为 265.5 mV。氟掺杂能够强化铁位点的铁 – 氧键作用，促使双电层内氢氧根离子持续富集，有效抑制氯离子腐蚀，进而提升催化剂的催化活性与服役寿命。此外，采用 F-CoFe LMH-8 同时作为阴、阳极组装的阴离子交换膜海水电解槽，在 2.3 V 电压下可实现1 A⋅cm⁻²的电流密度；在0.125 A⋅cm⁻²恒定电流下连续运行 500 小时，电压衰减率仅为0.15 μV⋅h⁻¹，不仅达到美国能源部相关技术指标，也证明该体系具备工业化应用潜力。本研究为简易制备高性能、抗腐蚀海水电解催化剂提供了新思路，可推动阴离子交换膜海水电解槽的长效稳定运行。 作者简介 7.jpg图片 Do Hwan Kim 本文通讯作者 韩国全北国立大学 教授 ▍主要研究领域 电催化水分解、海水电解、阴离子交换膜电解槽技术以及非贵金属催化材料设计。 ▍主要研究成果 Do Hwan Kim教授任职于韩国全北国立大学，为科学教育学部教授、表面化学实验室负责人，主要研究方向涵盖电催化水分解、海水电解、阴离子交换膜电解槽技术以及非贵金属催化材料设计，在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy 等知名期刊累计发表 SCI 论文 130 余篇，总引用量超 5000 次，h 指数约 40，研究成果多见于，在本研究中主要负责催化剂设计、电子结构调控与电解槽性能测试分析。 ▍Email：dhk201@jbnu.ac.kr 图片8.png Sang Jae Kim 本文通讯作者 韩国济州国立大学 教授 ▍主要研究领域 海水电解双功能催化剂、层状氢氧化物复合材料、电极界面调控及抗氯离子腐蚀技术。 ▍主要研究成果 Sang Jae Kim教授毕业于日本东北大学，曾赴剑桥大学、佐治亚理工学院开展访学研究，现任韩国济州国立大学教授、纳米材料与系统实验室负责人，长期致力于海水电解双功能催化剂、层状氢氧化物复合材料、电极界面调控及抗氯离子腐蚀技术研究，多项成果发表于Adv. Energy Mater.、Small等高水平期刊，累计发表 SCI 论文 150 余篇，h 指数达 73。 ▍Email：kimsangj@jejunu.ac.kr 撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部 编辑：《纳微快报(英文)》编辑部 关于我们 9.jpg Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc.)，包括微纳米材料与结构的合成、表征、性能及其在能源、催化、环境、传感、人工智能、电磁波吸收与屏蔽、健康监测、生物医药等领域的应用研究及高水平综述。期刊已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2025 JCR IF=38.5，学科排名Q1区前1.5%。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。 期刊网址: https://springer.com/40820 投稿网址：https://mc03.manuscriptcentral.com/nmlett E-mail: editorial_office@nmlett.org Tel: 86-21-34207624
过程所郭旸旸/姚明水/朱廷钰等综述：柔性MOFs在CO₂及其同位素中的吸附分离机制、调控策略与潜在应用
海工纪小宇&清华杨洋&中科院崔光磊等综述：聚氧化乙烯的分子内设计，解锁固态电解质与高能电池新蓝图