西交大丁书江教授等:准固态离子传导阵列复合电解质,适用于全天候实用固态锂金属电池

新能源行业的快速发展对锂离子电池安全性、能量密度上提出了更高的要求,而固态锂金属电池有望替代目前液态锂离子电池朝着更高能量密度发展,因此开发出兼具高室温离子电导率与高安全性的固态锂金属电池具有重要意义。凝胶聚合物固态电解质由于自身制备工艺简单并拥有较高的室温离子电导率而受到人们的关注。然而,凝胶聚合物内部过度依赖溶剂分子对锂离子的传导,这将导致溶剂分子与聚合物链段之间导锂速率差异大,从而造成锂金属负极表面不均匀的锂离子分布,最终形成大量枝晶严重影响电池运行。此外,有机溶剂的存在还限制了凝胶电解质的温度适用范围。为了优化凝胶电解质内部离子传输环境并提高热稳定性,我们提出了在凝胶电解质中构建连续离子传导阵列的策略,离子传导阵列中大量垂直界面能够为离子传输提供快速传导路径,同时其自身优异的热稳定性拓宽了凝胶电解质的工作温度范围,实现了凝胶电解质在全天候环境中快速、稳定地传导离子,进而实现了高性能的固态锂金属电池。

Quasi-Solid-State Ion-Conducting Arrays Composite Electrolytes with Fast Ion Transport Vertical-aligned Interfaces for All-Weather Practical Lithium-Metal Batteries

Xinyang Li, Yong Wang, Kai Xi, Wei Yu, Jie Feng, Guoxin Gao, Hu Wu, Qiu Jiang, Amr Abdelkader, Weibo Hua, Guiming Zhong, Shujiang Ding*

Nano-Micro Letters (2022)14: 210

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00952-z

本文亮点

1. 通过垂直定向冰晶模板结合原位聚合,制备了具有高室温离子电导率(1.08 mS cm⁻1)和低迂曲率的离子导电阵列(GPE/ICAs)复合凝胶电解质。

2.  通过⁶Li固态核磁共振和同步辐射XRD以及计算机模拟,证明了Li⁺在复合凝胶电解质中通过离子导电阵列实现稳定和快速地传导

3. 使用复合凝胶电解质的Li/LiFePO₄全电池在宽温域下(0~60℃)表现出优异的循环性能和高容量保持率,该策略有望实现面向全天候应用的固态锂金属电池。

内容简介

具有高离子电导率的凝胶聚合物电解质(GPEs)有望将固态锂金属电池(SSLMBs)推向实际应用。然而,凝胶电解质中溶剂和聚合物之间不同的离子传输能力将导致局部不均匀的锂离子分布,从而导致锂金属负极上严重的枝晶生长。此外,溶剂的热稳定性差也限制了电解质的工作温度范围。针对上述问题,西安交通大学丁书江教授课题组,利用定向冷冻技术将天然二维纳米片蒙脱土(MMT)定向排列,并通过原位聚合的方式将阵列结构无损复合到凝胶电解质中,使其充当离子快速传导阵列(ICA)。得益于ICA稳定、连续的离子传导界面,所制备的复合凝胶电解质表现出优异的室温离子电导率(1.08 mS cm⁻1)以及热、机械稳定性。此外,通过固态核磁(⁶Li SSNMR)、同步辐射X射线衍射(SRD)和计算机模拟,发现ICA主要通过界面/层间双重路径实现锂离子快速传导。得益于以上优点,采用复合凝胶电解质所组装的Li/ /LiFePO₄电池在较宽的温度范围内(0-60℃)展现出了优异的循环性能。因此,这一策略有望实现全天候的实用固态锂金属电池。
图文导读

I 离子导电阵列的制备及其促进锂离子传导示意图

优化电解质内部的离子传输路径对于提升凝胶电解质的实用性具有重要意义。蒙脱土这种二维纳米片来源广泛,其表面存在的大量负电缺陷可以通过静电场与锂离子相互作用构建离子快速传导路径。得益于蒙脱土自身优异的亲水性,通过图1a所示的定向冷冻-冷冻干燥步骤来制备蒙脱土阵列,结合原位光引发聚合将阵列直接复合进凝胶电解质中,从而构建离子快速传导阵列(图1b)。与传统的随机分散的填料相比,阵列结构引入的垂直连续界面最大程度上保证了离子传输的连续性和稳定性,此外,独立的结构单元也有利于复合电解质整体热、机械稳定性的提升。

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图1. (a) 利用定向冷冻制备蒙脱土阵列示意图;(b)阵列复合凝胶电解质的制备过程及离子传导示意图。

II 蒙脱土阵列结构以及复合电解质的基本表征

蒙脱土在定向冷冻后表现出规整的结构(图2b, c)。随着原位聚合的前驱液充分浸润整个阵列框架,在紫外光的激发下前驱液从液态向聚合物转变,实现无损复合。结合SEM图像和CT成像证明了阵列结构从外到内高度的规整性以及在复合后界面仍维持阵列结构,未发生坍塌(图2e-h)。复合后凝胶电解质的机械强度有所提高(图2l),拉伸形变的提高也从侧面反映了有机无机界面复合紧密,未发生分离。

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图2. (a)蒙脱土阵列的实物照片;(b)阵列结构的表面SEM照片;(c) 阵列结构的截面SEM照片;(d)复合电解质的实物照片;(e)复合电解质的表面SEM照片及(f)相应的元素分布;(g)阵列结构的CT图像;(h)复合电解质的CT图像;(i)复合电解质及各组成部分的XRD图谱;(j、k)阵列阻燃测试(对比为Celgard 2500隔膜);(l)复合电解质与纯电解质的拉伸测试。

III 复合凝胶电解质的基本电化学性能分析

蒙脱土阵列在复合凝胶电解质中作为快速离子传导阵列能够均匀电解质内部离子传导,从而有效提高了电解质的离子电导率以及离子迁移数(图3b,c)在对称电池中表现出较低的过电势和更久的循环寿命(图3e),抑制锂金属表面的枝晶生长。(图3g)。

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图3. (a) 凝胶电解质在复合阵列结构前后的LSV结果;(b) 复合阵列电解质、随机分布填料的电解质与纯凝胶电解质的离子电导率随温度的变化;(c) 复合电解质的离子迁移数测试;(d) 复合阵列电解质、随机分布填料的电解质与纯凝胶电解质三者的离子迁移数对比;(e) 复合阵列电解质、随机分布填料的电解质与纯凝胶电解质三者的锂对称电池循环;(f)使用纯聚合物、(g)复合电解质组装的对称电池在循环20次后的锂金属表面形貌。

IV 蒙脱土阵列快速传导锂离子的机理分析

进一步通过固态核磁以及同步辐射XRD证明锂离子通过蒙脱土阵列进行传导,由蒙脱土组成的离子导电阵列通过静电作用使得锂离子自发向阵列表面吸附,特别的是,通过固态核磁还发现了锂离子在蒙脱土层间传导,为了进一步表明该结论,我们利用SRD精确检测到了蒙脱土在循环前后层间距的变化,这表明锂离子沿着无机界面和阵列层间进行离子快速迁移,这种双重离子传输方式保证了离子在凝胶电解质内部的均匀、快速传导。

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图4. (a)复合电解质膜与纯凝胶电解质的⁶Li SSNMR对比;(b)复合电解质膜在⁶Li/Cu电池循环前后的⁶Li SSNMR对比;(c)复合电解质与纯电解质在⁶Li/Cu电池循环前后各峰值变化的统计;(d)复合电解质在Li/Li对称电池循环前后的SRD图谱;(e) ICA传导离子的示意图。

V 锂离子迁移的可视化分析

利用COMSOL多物理场拟合,将复合阵列电解质、填料随机分布的复合电解质以及纯凝胶电解质内部的锂离子浓度进行了可视化模拟,结果表明阵列结构处的锂离子浓度高于凝胶电解质内部的聚合物区域,随机分布的复合电解质仅在无机填料表面表现出高离子浓度,而且分布不连续。另外,从电解质电位可以得出阵列结构能够显著优化锂离子传输路径,提升离子传输速率。

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图5. (a) 基于COMSOL对复合阵列电解质、随机分布复合电解质以及纯凝胶电解质内部锂离子浓度、电解质电位的可视化模拟;(b)复合阵列电解质内部的离子传导示意图。

VI 复合阵列电解质在全电池中的性能表现

复合阵列电解质所组装的Li/LFP全电池在较宽的温度范围内均表现出了优异的循环稳定性,具有开发成实用性固态锂金属电池的潜力。此外,相较于全固态聚合物电解质,复合阵列凝胶电解质展现出更高的离子迁移数与离子电导率,以及有效抑制锂枝晶的生长。最后,复合阵列电解质在锂硫体系、三元正极中较好的循环体现了该电解质的泛用性。因此该复合电解质在固态锂金属电池向着实用化、市场化发展中具有一定意义。

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图6. (a) 复合电解质在Li/LFP电池中0°C时的长循环结果;(b)图(a)中不同圈数时的比容量-电压曲线;(c)复合电解质在Li/LFP电池中30°C时的长循环结果;(d) 复合电解质在Li/LFP电池中30°C时的倍率性能;(e) 复合电解质在Li/LFP电池中60°C时的长循环结果;(f)复合阵列电解质与全固态聚合物电解质的性能对比;复合阵列电解质在(g)Li/S以及(h)Li/NCM523中的循环性能。

作者简介

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李新阳

本文第一作者

西安交通大学 博士研究生
主要研究领域
聚合物复合固态电解质。
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丁书江
本文通讯作者
西安交通大学 教授
主要研究领域
聚合物纳米复合材料的设计与储能、传感应用研究。

主要研究成果

西安交通大学化学学院教授,博士生导师,化学学院院长。陕西省杰出青年基金获得者,教育部“新世纪优秀人才”,陕西省“青年科技新星”,西安交通大学腾飞特聘教授,储能材料与器件教育部工程研究中心主任。研究工作涉及高分子/无机物纳米结构复合材料的设计,制备及其在电化学储能、传感器等方面的应用基础研究。以第一作者或者通讯作者身份在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Chem. Mater., Small, J. Mater. Chem A等期刊上发表论文200余篇。科研项目包括国家自然科学基金,陕西省基金等。获奖包括:2016年陕西青年科技奖,2017年陕西省高等学校科学技术奖一等奖(第一完成人)。曾入选科睿唯安(Clarivate)交叉学科领域的全球高被引科学家,爱思唯尔(Elsevier)中国高被引学者。

Email:dingsj@mail.xjtu.edu.cn

撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2021JCR影响因子为 23.655,学科排名Q1区前5%,中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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