中科大余彦和清华张强教授等:超高面容量和面电流密度下的长寿命复合锂金属负极

为了实现低碳目标,开发以锂金属为负极的高能量密度电池具有重要研究价值。然而,不可控的锂枝晶生长和体积膨胀存在极大的安全隐患。其中,亲锂的三维骨架设计可以有效缓解锂金属循环过程中的枝晶生长和无限体积膨胀等问题。基于三维骨架设计,我们提出物理形貌限域和化学吸附/扩散调控是实现锂金属均匀沉积的两大关键因素。其中,物理限域—二维的片状形貌修饰碳布可实现均匀的离子和电场分布;化学调控—具有高离子电导的Li₃N和高吸附能的Ni/Li₃N可以促进成核。二者共同作用实现了锂对称电池在高电流密度和高面容量下的稳定长循环。

Revisiting the role of physical confinement and chemical regulation of 3D hosts for dendrite-free Li metal anode

Shufen Ye, Xingjia Chen, Rui Zhang, Yu Jiang, Fanyang Huang, Huijuan Huang, Yu Yao, Shuhong Jiao, Xiang Chen, Qiang Zhang*, Yan Yu*

Nano-Micro Letters (2022)14: 187

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00932-3

本文亮点

1. 具有良好物理限域的二维纳米阵列更有利于实现均匀的Li⁺流和均匀电场分布。

2. 具有优良化学调控的Li₃N组分提供成核位点,加速消耗的Li⁺的补充,并得到无枝晶的形貌。

3. 物理限域和化学调控的协同效应使得锂对称电池在高电流密度和高面容量下实现优异的电化学性能

内容简介

锂金属由于具有极高的理论容量,被认为是锂电池中极具应用前景的负极。但是,锂沉积过程中无限的体积变化和枝晶生长阻碍了其大规模应用。中国科学技术大学余彦教授和清华大学张强教授课题组提出物理形貌限域和化学吸附/扩散调节是设计亲锂材料的两大关键因素。基于有限元模拟验证了二维纳米片具有良好的物理形貌限域,可实现均匀的离子流和电场分布。文中以三种不同的镍基纳米片阵列(NiO-NS、Ni₃N-NS和Ni₅P₄-NS)修饰碳布作为概念验证的三维骨架。基于密度泛函理论(DFT)模拟揭示了,与NiO-NS和Ni₅P₄-NS相比,Ni₃N-NS与熔融Li反应后(Li-Ni/Li₃N-NS@CC电极)的二次产物对Li⁺有最强的吸附能和最低的扩散能垒。因此,Li-Ni/Li₃N-NS@CC电极具有最优的电化学性能(60 mA cm⁻²和60 mAh cm⁻²,持续1000小时)。此外,Li-Ni/Li₃N-NS@CC||LiFePO₄全电池在2C电流密度下可以达到300次循环。
图文导读

I 物理形貌限域分析

为了揭示形貌对锂沉积的影响,有限元模拟计算了沉积不同时间后,二维(2D)纳米片、一维(1D)纳米线和零维(0D)纳米颗粒附近的锂离子浓度分布。在相同的沉积时间下,如图1所示,2D纳米片比1D纳米线和0D纳米粒子更有利于实现均匀的锂沉积。特别是在经过1200秒的沉积后,2D纳米片包覆的碳骨架表面的Li⁺浓度几乎保持不变,可以实现无枝晶沉积。相反,Li⁺浓度在包覆了1D纳米线和0D纳米粒子的碳骨架周围显示出显著的变化。这容易引起枝晶的生长。总的来说,有限元模拟表明,设计二维纳米片是抑制枝晶生长和实现均匀沉积的有效方法。本文基于这一理念,研制了不同镍基纳米片修饰碳布,并与熔融锂反应后得到相应的复合电极(Li-Ni/LiₘX-NS@CC(X = O,N,P))。

图1. (a-c) Li⁺在2D纳米片、1D纳米线和0D纳米颗粒修饰的碳布上的沉积示意图;(d) 模拟了不同镀锂时间下,在2D纳米片、1D纳米线和0D纳米粒子附近电解液中的Li⁺浓度分布。

II Li-Ni/LiₘX-NS@CC电极的制备与表征

如图2a所示,本文通过水热法和在不同气氛下煅烧得到NiO、Ni₃N和Ni₅P₄纳米片修饰的碳布。三种镍基化合物的纳米片形貌在与熔融锂反应后仍然良好保持(图2b-d)。为了证明Li-Ni/LiₘX-NS@CC电极(以Li-Ni/Li₃N-NS@CC为例)具有良好的稳定性,原位XRD测试了充放电过程中的物相变化。XRD图谱(图2e,f)显示,在电化学沉积和溶解过程中二次产物的物相没有发生变化。

图2. (a) Li-Ni/LiₘX-NS@CC电极的制备流程示意图;(b-d) Li-Ni/Li₂O-NS@CC,Li-Ni/Li₃N-NS@CC和Li-Ni/Li₃P-NS@CC电极的SEM图像;(e, f) 在放电和充电过程中Li-Ni/Li₃N-NS@CC电极的原位XRD图谱。

III 化学吸附/扩散调控分析

通过DFT计算进一步揭示了Ni/LiₘX对锂吸附和扩散的化学调控作用。Li原子在Li₂O、Li₃N、Li₃P、Ni和碳布上的吸附能分别为0.712、-2.26、-0.178、-1.257和0.435 eV(图3a-e)。图3f-h呈现了Li₂O,Li₃N和Li₃P晶体中的Li⁺扩散能垒,并且相应的扩散能垒(图3i)分别为0.141,0.016和0.113 eV。图3j-l分别表述了在碳布上修饰的Ni/LiₘX纳米片对锂沉积行为的影响。由于Li₃N和Ni对Li原子的吸附能大于Li₂O和Li₃P,Li⁺可以均匀地分布在Ni/Li₃N纳米片周围。因此,从理论上预测了高离子电导率和强亲锂性的Li-Ni/Li₃N-NS@CC电极有利于抑制枝晶生长和稳定锂金属负极。

图3. (a-d) Li原子在Li₂O、Li₃N、Li₃P和Ni上的吸附模型和差分电荷密度分布,黄色和青色区域分别代表电子的积累和消耗;(e) 锂原子在不同晶体表面的相应吸附能对比图;(f-i) Li₂O、Li₃N和Li₃P晶体中最佳Li⁺扩散路径以及相应迁移能垒比较图;(j-l) Ni/Li₃N、Ni/Li₂O和Ni/Li₃P在锂离子沉积中的作用机理。

IV Li-Ni/LiₘX-NS@CC电极的电化学性能

为了研究Li-Ni/LiₘX-NS@CC电极的电化学稳定性,使用醚类电解液组装成对称电池。如图4a所示,在2 mA cm⁻²和5mAh cm⁻²的条件下,Li-Ni/Li₃N-NS@CC对称电池可循环1100小时,并且具有较小的过电位(~ 21.9 mV)。此外,Li-Ni/Li₃N-NS@CC对称电池具有优异的倍率性能(10 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²过电位≈80mV,图4b),而具有其他的对称电池在2 mA cm⁻²的低电流密度下出现短路现象。图4c显示,Li-Ni/Li₃N-NS@CC对称电池在超高电流密度(60 mA cm⁻²)和面积容量(60 mAh cm⁻²)下显示出较小的过电位和长循环稳定性(1000小时)。如图4d所示,这种出色的长循环性能(60 mA cm⁻²,60 mAh cm⁻²)远超过了大多数已发表的锂金属负极。如图4e-f所示,Li-Ni/Li₃N-NS@CC电极具有最小的阻抗、最大的交换电流密度和优异的库伦效率等优点,表明其作为锂主体在抑制锂枝晶形成、改善锂金属电池性能方面具有巨大潜力。

图4. (a) 在2 mA cm⁻²,5 mAh cm⁻²条件下,Li-Ni/Li₂O-NS@CC,Li-Ni/Li₃N-NS@CC,Li-Ni/Li₃P-NS@CC和纯锂对称电池的电压-时间曲线;(b) 上述四种对称电池在不同电流密度下的倍率性能;(c) Li-Ni/Li₃N-NS@CC和纯锂对称电池在60 mA cm⁻²,60 mAh cm⁻²条件下的电压-时间曲线;(d) Li-Ni/Li₃N-NS@CC对称电池的长循环性能与近期发表的工作中性能的对比图;(e) 上述四种对称电池在循环后的RSEI的对比图;(f) 不同电极间交换电流密度的比较;(g) 基于Li-Ni/Li₂O-NS@CC,Li-Ni/Li₃N-NS@CC,Li-Ni/Li₃P-NS@CC 和纯锂电极在1 mA cm⁻²,1 mAh cm⁻²下的库伦效率比较。

V Li-Ni/Li₃N-NS@CC电极的形貌演变

本文探讨了Li-Ni/Li₃N-NS@CC电极在不同面容量下剥离/电镀过程中的形貌演变。如图5a-f所示,随着锂剥离量的增加,碳骨架逐渐显示出来直到裸露出纳米片阵列。当将20 mAh cm⁻²的锂金属重新沉积到Li-Ni/Li₃N-NS@CC电极上,可以观察到光滑平坦的表面并且没有锂枝晶生成(图5g-h)。此外,原位枝晶观测实验表明仅在5分钟后,纯锂电极表面就出现小的锂枝晶(图5i)。30分钟后,纯锂电极两侧的锂枝晶溢出。而Li-Ni/Li₃N-NS@CC电极的表面始终保持光滑,并且无枝晶(图5j)。循环20圈后,纯锂表面(图5k)出现大量的锂枝晶,而Li-Ni/Li₃N-NS@CC电极表面(图5l)依然平整且光滑。AFM图像(图5m,n)显示循环后的纯锂表面粗糙,而Li-Ni/Li₃N-NS@CC电极表面光滑均匀。图5示意性地总结了纯锂箔和Li-Ni/Li₃N-NS@CC电极的Li⁺沉积/溶解行为。由于均匀的Li⁺流、快速的离子迁移速率和丰富亲锂位点,Li-Ni/Li₃N-NS@CC电极表现出均匀的沉积/剥离行为和无枝晶形貌。相反,对于纯锂电极,Li⁺更倾向于局域沉积并产生大量锂枝晶,阻碍了锂金属电池的循环稳定性。

图5. Li-Ni/Li₃N-NS@CC电极在剥离(a, b) 5 mAh cm⁻²,(c, d) 10 mAh cm⁻²,(e, f) 20 mAh cm⁻²并重新沉积(g, h) 20 mAh cm⁻²后的SEM图像;原位光学显微镜观测纯锂箔(i)和Li-Ni/Li₃N-NS@CC(j)电极上镀锂行为,刻度为100 μm;在5 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²条件下循环20次后,纯锂箔(k)和Li-Ni/Li₃N-NS@CC(l)电极的SEM图像;(m, n) 纯锂箔和纯Li-Ni/Li₃N-NS@CC电极的AFM图像;(o, p) 纯锂箔和Li-Ni/Li₃N-NS@CC电极沉积/剥离行为的示意图。

VI Li-Ni/Li₃N-NS@CC电极在全电池中的应用

为了验证Li-Ni/Li₃N-NS@CC电极的实用性,将锂负极与LiFePO₄(LFP)正极匹配成全电池测试循环稳定性(图6a)。值得注意的是,Li-Ni/Li₃N-NS@CC||LFP全电池表现出稳定的循环性能,300次循环后保留率为93.9%,超过了纯Li||LFP电池(60次循环后迅速衰减)。图6b显示Li-Ni/Li₃N-NS@CC||LFP全电池的Rct值(133Ω)低于纯Li||LFP全电池的Rct值(271Ω),说明Li⁺在Li-Ni/Li₃N-NS@CC电极中的快速迁移。此外,Li-Ni/Li₃N-NS@CC||LFP全电池显示出比纯Li||LFP电池更好的倍率性能(图6c-e)。这些结果表明,Li-Ni/Li₃N-NS@CC电极使锂金属电池具有显著的循环稳定性和倍率性能。

图6. (a) 在2C的电流密度下,Li-Ni/Li₃N-NS@CC||LFP和纯Li||LFP全电池的长循环性能,LFP的负载质量为9 mg cm⁻²;(b) Li-Ni/Li₃N-NS@CC||LFP和纯Li||LFP全电池循环后的Nyquist图;(c) Li-Ni/Li₃N-NS@CC||LFP和纯Li||LFP全电池的倍率性能;(d, e) Li-Ni/Li₃N-NS@CC||LFP和纯Li||LFP全电池在不同电流密度下的电压-比容量曲线。

作者简介

叶淑芬

本文(共一)第一作者

中国科学技术大学 博士研究生
主要研究领域
碱金属负极保护研究。

张强

本文通讯作者

清华大学 教授
主要研究领域
长期从事能源化学与能源材料的研究。深入探索锂硫电池、锂金属电池等依靠多电子化学输出能量的化学电源的原理,发展了锂键和电解液溶剂化理论,并根据高能电池需求,研制出固态电解质界面膜保护的锂金属负极及碳硫复合正极等多种高性能能源材料,构筑了固态锂金属、锂硫电池软包电池器件。

主要研究成果

担任国际期刊Angew. Chem.首届顾问编辑、J Energy Chem, Energy Storage Mater副主编,Matter,Adv Energy Mater, J Mater Chem A, ChemSusChem, 储能科学与技术,化工学报等期刊编委。担任国家重点研发计划储能与智能电网专项专家组副组长。曾获得教育部自然科学一等奖、化工学会基础科学一等奖等学术奖励。

Email:zhang-qiang@mails.tsinghua.edu.cn

余彦

本文通讯作者

中国科学技术大学 教授
主要研究领域
高性能锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池等关键电极材料的设计、合成、储能机制及相关器件的研发。

主要研究成果

国家杰出青年基金获得者;入选英国皇家化学会会士。兼任Journal of Power Sources 副主编。目前在Science, Nature Energy, Adv. Mater.等国际著名期刊上发表论文200余篇。SCI他引20000余次,H因子110。入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单。获德国洪堡基金会“索菲亚奖”、德国Wiley出版社“Outstanding Young Researcher”、中国硅酸盐学会青年科技奖、德国Wiley出版社“Small Young Innovators”奖、Elsevier出版社“Materials Today Rising Star”奖、Nano Research “Young Innovators Award” in Nano Energy、中国化工学会侯德榜科技青年奖、中国青年科技奖、中国青年女科学家奖、安徽省自然科学一等奖 (第一完成人)等奖项。

Email:yanyumse@ustc.edu.cn

撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2021JCR影响因子为 23.655,学科排名Q1区前5%,中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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