高效率无甲胺锡铅混合钙钛矿太阳能电池,可精细调节中间相

开发和优化混合锡铅(Sn-Pb)钙钛矿将对全钙钛矿叠层太阳能电池效率的提升至关重要。然而,常见混合Sn-Pb钙钛矿组分中挥发性甲胺(MA⁺)离子含量较高(>30%),这会影响器件的工作稳定性。无甲胺的混合Sn-Pb钙钛矿(如Cs₀.₂₅FA₀.₇₅Sn₀.₄Pb₀.₆I₃)具备显著增强的光、热稳定性,但在成膜过程中混有多种中间相组分,这种增强的稳定性并没有带来相应光伏效率提升。这是由于无甲胺的混合Sn-Pb钙钛矿组分中含有铯(Cs⁺)和锡(Sn²⁺)离子,它们都可与中间相加和物强烈反应并配位,导致多组分混合中间相的形成。因此,在热退火后,薄膜结晶质量较差且表面褶皱。这项研究致力于理解和消除无甲胺Sn-Pb钙钛矿中的混合中间相组分。我们发现,以预形核的钙钛矿晶核代替混合中间相,可控实现了无甲胺Sn-Pb钙钛矿晶体的均相形核结晶过程,相应薄膜质量及器件性能得到了显著改善。

Resolving Mixed Intermediate Phases in Methylammonium‑Free Sn–Pb Alloyed Perovskites for High‑Performance Solar Cells

Zhanfei Zhang, Jianghu Liang, Jianli Wang, Yiting Zheng, Xueyun Wu, Congcong Tian, Anxin Sun, Zhenhua Chen, Chun‑Chao Chen*

Nano-Micro Letters (2022)14: 165

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00918-1

本文亮点

1. 本研究主要解决无甲胺(FA-Cs)Sn-Pb钙钛矿体系中多组分混合中间相的问题,其单结和叠层太阳能电池器件分别实现了21.61%和23.82%的新记录效率。

2. 添加剂D-高丝氨酸内酯(D-HLH)可加速混合中间相向预形核钙钛矿晶核的转变

3.D-HLH的存在消除了混合中间相的负面影响并调节了无甲胺Sn-Pb钙钛矿薄膜材料的结晶动力学。

内容简介

完全去除混合Sn-Pb钙钛矿组分中的甲胺(MA⁺)阳离子可以提高其光稳定性和热稳定性。但由于多种类中间相的存在,无甲胺的混合Sn-Pb钙钛矿薄膜表面褶皱,结晶较差。上海交通大学陈俊超课题组报告了一种添加剂策略,用于精细调节Cs₀.₂₅FA₀.₇₅Sn₀.₄Pb₀.₆I₃中间相中的杂质组分,从而获得高性能太阳能电池。通过引入d-高丝氨酸内酯盐酸盐 (D-HLH) 与钙钛矿前体形成氢键和强 Pb-O/Sn-O键,从而削弱极性非质子溶剂(例如DMSO)和有机物(FAI)或无机(CsI、PbI₂和SnI₂)成分之间的不完全络合效应,并平衡它们的成核过程。这在热退火之前即可将多种类混合的中间相完全转化为纯的预形核的钙钛矿晶核。此外,这种D-HLH显著抑制了Sn²⁺的氧化过程。该策略下所制备无甲胺Sn-Pb钙钛矿器件效率可达21.61%,其Voc为0.88V,相应的叠层器件效率可达23.82%。相较于对照组器件,未封装器件在85 °C下连续工作300 小时显示优异的热稳定性,并且在MPP测试中连续运行120 小时其稳定性大大提高。
图文导读

晶体生长过程

深入了解无甲胺混合Sn-Pb钙钛矿薄膜的制备过程对晶体结构及结晶过程具有重要意义。如图1所示。经反溶剂处理后,中间相薄膜呈深褐色,表面异常粗糙且不平整,其XRD谱表明中间相薄膜中含有中间相加和物及钙钛矿相。此外,退火后的薄膜呈显著的褶皱表面,这是由各组分元素(CsI₂⁻, FA⁺, SnI³⁻, 及PbI₂⁻)分布不匀称,薄膜整体结晶较差。经D-HLH添加剂处理后,深棕色中间相薄膜光滑均匀,其XRD谱表明中仅含有钙钛矿相,退火后的薄膜表面光泽如镜面,各组分元素分布匀称,薄膜结晶质量很高。

图1. (a)和(d) D-HLH改性前后钙钛矿薄膜的制备过程及相应中间相薄膜的XRD谱;(b)和(e)D-HLH改性前后钙钛矿薄膜中各元素含量在纵向累积的ToF-SIMS谱;(c)和(f)D-HLH改性前后钙钛矿薄膜的SEM图及对应的GIWAXS谱图。

II 加速预形成钙钛矿晶核

动态光散射测试表明,在添加D-HLH后,钙钛矿前驱溶液中胶体粒子的粒径由4.5 nm增至76.1 nm,意味着D-HLH的添加可产生预形核团簇,降低形核势垒。钙钛矿溶液的反溶剂萃取实验表明,D-HLH有效降低了前驱溶液中钙钛矿相的过饱和浓度。XPS及FTIR谱表面,D-HLH与钙钛矿各组分之间均有相互作用,而且D-HLH有效抑制了Sn²⁺的氧化过程,薄膜中Sn⁴⁺含量显著下降。

图2. (a) D-HLH改性前后钙钛矿前驱溶液胶体颗粒大小分布的DLS谱图;(b)和(c)在有/无D-HLH添加的钙钛矿溶液中进行反溶剂萃取实验过程;(d)萃取所得上层溶液的PL光谱;D-HLH添加前后钙钛矿薄膜中各元素的XPS谱图(e)Pb 4f和Sn 3d,(f)O 1s,(g)Sn 3d5/2。

III 平衡成核和结晶过程

原位PL谱是研究晶体形核和结晶的有力工具之一,如图3(a),3(b),3(e)和3(f)。经反溶剂处理后的对照组薄膜在放置500 s后在约1000 nm处开始出现钙钛矿相的PL峰,而相应的D-HLH处理后的薄膜则在初始前100 s内就开始出现这样的钙钛矿相。此外,对照组薄膜在退火约250 s左右出现较高的钙钛矿相峰,而相应的D-HLH处理后的薄膜则在刚开始退火瞬间便出现很强的钙钛矿相峰。由此可见,D-HLH加速了钙钛矿相的预成核过程,消除了多种类的中间相组分,实现了由钙钛矿晶核到钙钛矿多晶薄膜的形核结晶过程。此外,ToF-SIMS和TEM/HRTEM及EDS表明D-HLH均匀分布在钙钛矿薄膜内部。结合上述表征过程,图3(l)给出了D-HLH改性前后薄膜的详细形核及结晶过程。

图3. D-HLH改性前((a)和(b))改性后((e)和(f))中间相薄膜分别放置及退火不同时间的PL谱图;D-HLH改性前((c)和(d))改性后((g)和(h))钙钛矿薄膜的ToF-SIMS谱图;D-HLH改性后钙钛矿薄膜的(i)TEM图,(j)HRTEM图,及对应(k)EDS谱图;(l)D-HLH改性前后薄膜结晶过程机理图。

IV D-HLH处理后的单结及叠层器件光伏性能

为了验证D-HLH对钙钛矿薄膜的改性作用,制备并优化了D-HLH改性前后的单结及叠层钙钛矿太阳能电池。器件结构分别如图4(a-b)和4(g)所示。经D-HLH改性后,单结器件的光伏效率由14.51%提升至21.61%,其中开路电压由0.77 V增加至0.88 V,填充因子由69.13%增加至80.36%。此外,叠层器件的光伏效率也达到23.82%。

对D-HLH改性前后的钙钛矿薄膜进行AFM和KPFM测试,结果如图5(a-f)所示,与对照组相比,经D-HLH处理后的薄膜表面,除表面晶界减少且表面晶粒显著增大外,其晶界与晶面呈现与対照组相反的接触电势差,这表明D-HLH还可钝化钙钛矿表面内晶界缺陷。此外,其他的半导体性能测试结果(如图5(g-l))也同样表明,经D-HLH处理后的钙钛矿薄膜,其内部缺陷浓度显著降低,这都有利于器件光伏性能的提升。

图4. (a)器件结构;(b)D-HLH改性前后器件界面SEM图;(c)D-HLH改性前后器件J-V曲线;(d)EQE图;(e)MPP图;(f)PCE分布图;(g)叠层器件界面SEM图;(h)叠层器件J-V曲线;(i)叠层器件EQE曲线。
图5. (a-f)D-HLH改性前后钙钛矿薄膜的AFM和KPFM测试;D-HLH改性前后钙钛矿薄膜的电学性能测试:(g)TRPL谱图,(h)空穴SCLC谱图,(i)电子SCLC谱图,(j)EIS谱图,(k)暗电流测试和(l)Voc-光功率关系图。
D-HLH处理后的单结及叠层器件稳定性测试
稳定性是器件性能的一项重要指标之一。本研究对器件的热、湿、光及自身稳定性分别进行了测试表征。首先是85 ℃下氮气氛围中的热稳定性测试,如图6(a-c)所示,经D-HLH改性后,300 h后的薄膜表面无PbI₂/SnI₂析出,表面无明显改观,其器件效率仍可保持为初始效率的95.1%。然后是室温下空气中(Rh=30±5%)的湿稳定性测试,经D-HLH改性的薄膜在168 h后其表面仅出现少量PbI₂/SnI₂析出,晶粒表面无破损腐蚀出现,其器件效率仍可达初始效率的90.6%。再者是对器件的连续工作稳定性测试,持续光照工作120 h后D-HLH改性的器件仍可保持初始效率的98.3%。最后是对器件自身稳定性的测试,包括单结及叠层器件,未封装器件保存在25 ℃的氮气手套箱中,单结器件在3000 h后仍保持为初始效率的94.1%,而叠层器件在2000 h后可保持初始效率的93.0%。

图6. (a-c)和(g)D-HLH改性前后钙钛矿薄膜及器件的热稳定性测试;(d-f)和(h)D-HLH改性前后钙钛矿薄膜及器件的湿稳定性测试;(i)D-HLH改性前后钙钛矿器件的自身稳定性测试;(j)D-HLH改性前后钙钛矿器件的光稳定性测试;(k)D-HLH改性前后叠层器件的自身稳定性测试。

作者简介

张占飞
本文第一作者
上海交通大学 博士研究生
主要研究领域
窄带隙混合锡铅钙钛矿及叠层太阳能电池。

陈俊超

本文通讯作者

上海交通大学 特别研究员
主要研究领域
从事太阳能电池、柔性电子器件、及纳米材料等相关研究。

Email:c3chen@sjtu.edu.cn

撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部
关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2021JCR影响因子为 23.655,学科排名Q1区前5%,中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
Web: https://springer.com/40820
E-mail: editor@nmlett.org

Tel: 021-34207624

如果对你有帮助,请分享给别人!:纳微科技 » 高效率无甲胺锡铅混合钙钛矿太阳能电池,可精细调节中间相

赞 (0)