综述:MOF衍生吸波材料近期研究与展望

随着科技的进步,电磁波已广泛应用于无线通信、医疗保健、军事工业等领域,但电磁波产生的辐射会影响周围电子设备的正常工作及人们的健康,因此对高性能电磁波吸收材料的需求越来越大。金属有机框架(Metal organic framework, MOF)材料具有孔隙率高、比表面积大、结构可调等优点,将其作为前驱体高温碳化后可得到多孔、轻质的金属/碳复合材料,这类材料有很好的吸波性能。本文综述了近年来MOF复合材料的研究进展,包括MOF和MOF复合材料前驱体的分类、设计原理、制备方法以及微波吸收机理与MOF复合材料微观结构之间的关系,讨论了MOF衍生吸波材料目前面临的挑战和未来的发展机遇。
State of the Art and Prospects in Metal-Organic Frameworks-Derived Microwave Absorption Materials

Shuning Ren, Haojie Yu*, Li Wang, Zhikun Huang, Tengfei Lin, Yudi Huang, Jian Yang, Yichuan Hong, Jinyi Liu

Nano-Micro Letters (2022)14: 68

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00808-6

本文亮点

1. 综述了金属有机框架衍生吸波材料(MOF衍生物和MOF复合衍生物)的研究现状

2. 分析了MOF衍生吸波材料的设计原理、制备方法及微观结构和组分对其吸波性能的影响。

3. 讨论了MOF衍生吸波材料面临的挑战和未来研究方向

内容简介

电磁波已广泛应用于通信、医疗、军工等诸多领域,但电磁波产生的辐射会影响周围电子设备的正常工作及人们的健康。因此对高性能的吸波材料的需求也越来越迫切。金属有机框架因其结构可调、孔隙率高、比表面积大而被认为是吸波材料理想的候选前驱体之一。通常,MOF衍生的吸波材料具有优良的导电性、良好的磁性、足够的缺陷和界面,在阻抗匹配和微波损耗方面都具有明显的优势。浙江大学俞豪杰副教授和王立教授团队综述了近年来MOF衍生吸波材料的研究进展。从前驱体的种类和结构出发,将MOF衍生的吸波材料进行了分类,讨论了制备过程中各种关键参数对复合材料整体性能的影响,分析了复合材料的吸波性能与微观结构及组分之间的关系。探讨了MOF衍生吸波材料面临的挑战及发展机遇。
图文导读

MOFs衍生的吸波材料
1.1 单金属MOFs衍生的吸波材料

由磁性金属基MOFs衍生的吸波材料具有导电性和磁性,有利于阻抗匹配和微波衰减。铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)及其合金均表现出良好的磁性能,因此铁基、钴基和镍基MOFs在微波吸收领域得到了广泛的研究(图1-3)。这类MOFs高温热解后可得到磁性金属纳米粒子或磁性金属氧化物,用来提供磁损耗,且Fe、Co、Ni还可以催化周围碳的石墨化和碳纳米管的生长,是良好的吸波材料前驱体。在材料制备的过程中,前驱体种类、溶剂种类、原材料配比、反应条件等都是必须考虑的因素,模板法、蚀刻法、多步热处理等方法也常用来进一步修饰前驱体或衍生物。

图1. (a-c) Fe/C纳米立方体的合成方法、SEM图像和RL-f曲线;(b-f) Fe₃O₄@NPC的制备机理图、RL-f图和吸波机理图;(g) 两种FeC纳米复合材料的合成工艺示意图;(h,j) FeC-800@101和 (i,k) FeC-800@88B的TEM图像和RL-f曲线。

图2. (a) 五种Co@NCNT复合材料的合成方法;(b-d) Co@NCNT-cube, Co@NCNT-dodecahedron和Co@NCNT-octadecahedron的RL-f曲线; (e) Co@NCNT的吸波机理图;(f-h) 中空Co/C纳米微球的制备机理图、RL-f图和吸波机理图;(i-j) C/Co的结构示意图和RL-f曲线。

图3. (a) Ni/C纳米微球的合成方法;(b-e) 四种不同直径Ni/C纳米微球的TEM图像; (f) Ni/C纳米微球的吸波机理图;(g-j) Ni@C-ZIF和Ni@C-BTC的制备机理图、RL-f图和吸波机理图。

1.2 多金属MOFs衍生的吸波材料

单金属基MOFs的金属离子的种类和数量是相对固定的,因此单金属基MOFs衍生复合材料的磁导率和介电常数通过改变加热温度来调节。采用多金属基MOFs作为前驱体可以有进一步通过改变不同金属的比例调整吸波材料的电磁参数。多金属基MOF前驱体可分为三种基本类型:(i)多磁性金属基MOF(图4)、(ii)多非磁性金属基MOF(图5)和(iii)混合金属基MOF(图6)。

图4. (a-b) 棒状、巢状和片状结构的CoFe@C复合材料的制备工艺和吸波机理示意图;(c-e) 棒状、巢状和片状结构的CoFe@C复合材料的RL-f图,MnO@NPC和MnO₂@NPC的合成示意图;(f-h) FeCoNi@C复合材料的结构示意图、RL-f曲线和吸波机理图。

图5. (a) TiO₂/ZrTiO₄/carbon复合材料的制备工艺示意图;(b-c) TiO₂/ZrTiO₄/carbon的三维RL-f图和二维RL投影图;(d) TiO₂/ZrTiO₄/carbon复合材料的吸波机理图。

图6. (a-b) Zn/Co为0.2和1的CoZn/C复合材料的RL-f曲线;(c) CoZn/C的吸波机理图;(d-g) Co@C@MnO纳米棒的制备流程图、SEM图像、RL-f曲线和吸波机理图。

II MOF复合物衍生的吸波材料

为了进一步优化复合材料的电磁参数,将MOFs与其他具有较高导电性或导磁性的材料结合得到的MOF复合物作为碳化前驱体也是一种可行的方法。与MOFs作前驱体相比,MOF复合材料的制备过程略复杂,但能更有效地调整电磁参数。制备MOF复合材料的方法主要有三种:(i)引入磁性纳米颗粒、(ii)MOF与低维材料杂化、 (iii)构建核壳结构。

2.1 引入磁性纳米粒子

通过在吸波材料中引入磁性纳米颗粒来提高磁损耗能力可以有效地解决MOF衍生的吸波材料所面临的阻抗失配的问题。向MOF衍生吸波材料中引入磁性纳米粒子的方法有两种:一种是将磁性金属纳米颗粒或金属氧化物直接加入MOF前驱体中(图7);另一种是将Fe、Co、Ni的阳离子引入MOF前驱体中,高温碳化后可得到磁性金属纳米粒子(图8),引入阳离子的方法包括物理掺杂、静电相互作用、共价接枝、溶液渗透等。

图7. (a-c) Co NPs/ZIF-67纳米复合材料的制备示意图、HAADF图像和RL-f曲线;(d-g) CoFe alloys@ZnO@C复合材料的制备流程图、TEM图像、RL-f图和吸波机理图。

图8. (a-b) Fe-N/C复合材料的制备示意图和RL-f曲线;(c-f) Co/ZrO₂/C复合材料的制备流程图、TEM图像、RL-f图和吸波机理图;(g-i) ZnᵪCoᵧFe@C@CNTs的制备流程图、RL-f曲线和吸波机理图。

2.2 MOF与低维材料杂化

将MOFs负载在具有优异导电性、介电性能或其它特殊性能的低维材料上也是一种常见的提高吸波性能的途径。常见的低维材料有以下几类:(i)导电碳材料(图9),包括氧化石墨烯(GO)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等,这类材料具有强度高、比表面积大、导电性好等优点,表面存在大量的活性位点(如-OH和-COOH基团),这些活性位点可以通过静电相互作用吸收金属离子,原位形成MOFs,是构建轻质吸波材料的理想模板。(ii)天然生物质材料(图10),具有环境友好、易于获得和成本低廉等优点,可用作碳源制备超轻高性能吸波材料,最常用的生物质材料有棉花和木材等。(iii) Mxene(图11a-e),由于优异的金属导电性、独特的层状结构、可调的活性表面和优异的导电性而在微波吸收领域受到越来越多的研究关注,单层Mxene通常比多层MXene具有更好的导电性,而MXene的层数可以通过调节蚀刻条件来调节。(iv) g-C₃N₄(图11f-g),具有丰富的负电荷原子,表现出较强的阳离子捕获能力,从而有效促进了与MOFs的结合。而g-C₃N₄在高温下不稳定,在600 ℃时可以分解,在700℃以上几乎转化为氰化物碎片,在热分解过程中,碳材料被蚀刻以增加孔隙率,而掺杂N可以作为极化位点增强偶极子极化。(v) 其他低维材料(图12),包括导电高聚物(如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺)、金属氧化物、氮化物和硫化物(如ZnO, Mo₂S)、层状双金属氢氧化物(LDH)以及其它具有特殊性能的纤维状或棒状材料。

图9. (a-c) Co-MOF-derived C/CNTs复合材料的制备示意图、RL-f图和吸波机理图;(d) rGO-CoFe@C和CNT-CoFe@C复合材料的RL-f图;(e) ZnO/C@PG和ZnO/ZnFe₂O₄/C@PG的合成机理图;(f-g) ZnO/ZnFe₂O₄/C@PG复合材料的SEM图像和RL-f曲线;(h-j) Co₃O₄/CF的制备流程图、SEM图像和RL-f图。

图10. (a-d) 碳纤维/Co@C/CNTs复合材料的制备示意图、SEM图像和RL-f图;(e) 三种Ni/NC/C-T的制备流程图;(f-g) Ni/NC/C-650复合材料的RL-f曲线和吸波机理图。

图11. (a-b)Fe&TiO₂@C复合材料的制备示意图和吸波机理图;(c-e) MXene fibers@MOF-derived CNTs(MMC)的制备流程图、RL-f图和吸波机理图;(f-g) ZIF-67/g-C₃N₄的合成机理图和RL-f图。

图12. (a-d) Mo₂N@CoFe@C/CNT复合材料的制备示意图、SEM图像、RL-f图和吸波机理图;(e-g)CoAl-LDO@Co-C复合材料的合成机理图、RL-f图和吸波机理图。

2.3 构建核壳结构

核壳结构可以兼具核和壳的优异化学性质和物理性质,通过导电材料和磁性材料的各种组合构建得到的吸波材料,很容易克服单组分的局限性。值得注意的是,ZIF-67和ZIF-8具有相同的晶体结构,ZIF-67可以在ZIF-8上成核生长得到ZIF-8@ZIF-67复合材料。在500 °C热解时,ZIF-67先热解形成CoO/NC外壳,刚性外壳起到稳定物质的作用,产生向外的粘附力抑制ZIF-8热解形成ZnO/NC向内收缩,最后得到空心的碳纳米笼型吸波材料(图13)。

图13. (a-d) Fe₃O₄@Zn-N-C复合材料的制备示意图、TEM图像、RL-f图和吸波机理图;(e-h) NC@Co/NC复合材料的制备过程示意图、合成机理图、TEM图像和RL-f图;(i-k) ZnO@C/Co₃ZnC复合材料的制备示意图、SEM图像和RL-f曲线。
III 结论与展望
材料的吸波性能主要取决于阻抗匹配和衰减常数,而阻抗匹配和衰减常数又与介质损耗和磁损耗有关,本文从组分和结构设计等方面分析了调整MOF衍生吸波材料的电磁参数的方法;比较了一些提高MOF衍生吸波材料的吸波性能的途径,如增加形状各向异性、扩大孔径分布、在热解过程中引入功能元素等;提出了MOF衍生吸波材料目前面临的挑战。MOF衍生的吸波材料由于其特殊的结构、可调的组成和良好的电磁性能,为吸波材料领域提供了一类新的可选择的高性能材料。
作者简介

任书宁

本文第一作者

浙江大学 硕士研究生

主要研究领域
吸波材料。

俞豪杰

本文通讯作者

浙江大学 副教授

主要研究领域
功能高分子、吸波材料、功能涂层。

作者简介

浙江大学化学工程与生物工程学院副教授、博士生导师、浙江省化学会理事、《Materials Today Communications》编委、《Coatings》编委、《Magnetic Resonance Letters》编委、《合成化学研究》编委、《波谱学杂志》青年编委、中国化学会高级会员。在浙江大学获博士学位并完成博士后研究工作,曾为美国University of California, Irvine访问学者。作为项目负责人先后承担国家自然科学基金项目、教育部国际合作项目、浙江省自然科学基金项目、浙江省科技计划项目及企业合作项目等30余项,已发表SCI收录论文200余篇,获授权发明专利30余项,出版专著2本,先后获得浙江省科技进步三等奖、宁波市科技进步一等奖、宁波市科技进步三等奖等。

Email:hjyu@zju.edu.cn

王立

本文作者

浙江大学 特聘教授

主要研究领域
功能高分子、电磁屏蔽材料、纳米材料等。

作者简介

浙江大学求是特聘教授、博士生导师、俄罗斯工程院外籍院士、英国皇家化学会会士,享受政府特殊津贴,曾为美国Yale University访问教授、美国University of Washington访问教授、美国University of California,Irvine访问教授。先后担任中国物理学会波谱学专业委员会委员、浙江省化学会常务理事、《Pigment & Resin Technology》编委 、《Innovations in Corrosion and Materials Science》编委 、《Journal of Zhejiang University  Science A》编委、《China Coatings Journal》编委、《波谱学杂志》编委。先后作为项目第一负责人承担国家自然科学基金项目11项、科技部十五重大攻关项目1项、科技部863项目1项及国内外企业等的合作项目70余项。以第一作者或通讯作者发表SCI收录论文300余篇。先后获得浙江省教委科技进步一等奖、教育部科技进步三等奖、亚太及国际电子顺磁共振学会杰出服务奖、宁波市科技合作特别奖、中国物理学会波谱学专业委员会王天眷波谱奖、浙江省科技进步二等奖、浙江省科技进步三等奖、宁波市科技进步一等、浙江省优秀科技工作者、浙江大学唐立新优秀学者奖、宝钢优秀教师奖、侯德榜化工科学技术创新奖等。

Email:op_wl@dial.zju.edu.cn

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