华科高义华等:Cu⁰/Cu⁺共修饰的过渡金属氧化物高效超级电容器电极材料

Interior and Exterior Decoration of Transition Metal Oxide Through Cu⁰/Cu⁺ Co-Doping Strategy for High-Performance Supercapacitor
Weifeng Liu, Zhi Zhang*, Yanan Zhang, Yifan Zheng, Nishuang Liu, Jun Su, Yihua Gao*

Nano-Micro Letters (2021)13: 61

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00590-x

本文亮点

1. 提出了一种新型的铜基金属/离子(Cu⁰/Cu⁺)共修饰过渡金属氧化物的策略。

2. 制备的独特结构克服了金属氧化物(CoO、NiO)导电性差的致命缺点,同时其协同作用促进了电化学反应的高效进行,并且循环稳定性也有显著提高。

3. 此改性策略在金属氧化物电极材料中具有可推广性;通过理论计算,证实了通过共掺杂可有效调控其电子结构,显著提高材料电导率和电子输运。

内容简介

超级电容器凭借其快速充放电,高功率密度、长循环寿命等优点,在某些应用方面已可补充和取代电池的使用。过渡金属氧化物电极具有较高理论比容量,储能过程同时包含双电层与赝电容两种机制,已发展成为超级电容器的一类重要电极材料。但其自身导电性和稳定性较差,大部分过渡金属氧化物电极材料的容量性能和循环性能仍不够理想。因此,如何从自身导电性提升以及电化学反应过程电荷协同输运的维度,探索一种新型修饰改性电极材料的方法就显得尤为重要。华中科技大学高义华教授和张智副教授,指导学生刘伟峰等采用一步水热法,后经热解过程设计合成了同时具有金属铜(Cu⁰)和离子铜(Cu⁺)共掺杂的新型过渡金属氧化物复合结构。由于该复合材料有效结合了离子掺杂显著改善材料本征电导率,以及高导电金属复合提升电子输运的综合优点,两者协同作用使得所制备的复合结构电极材料拥有出色的储能性能。将其推广到其他金属氧化物电极材料中,获得了优异的电化学性能,表明该新型掺杂策略具有较好的可推广性。

图文导读

I 电极材料制备与表征

图1显示为通过水热与高温热解相结合的策略,制备出Cu⁰/Cu⁺共掺杂CoO的示意图。铜源的引入对其形貌有一定影响,不掺杂Cu的时候,CoO为纳米棒结构;当加入铜源之后,则表现为纳米花状结构。温度是影响金属铜产生的关键因素,当温度在350℃时,仅有铜离子产生。当温度高于450℃,则开始有金属铜分解,且随着温度上升,金属铜的含量也逐渐增多。
通过XRD和XPS测试,进一步验证了Cu⁰/Cu⁺成功共掺杂的结论,如图2所示。当煅烧温度在450℃时,XRD图谱中可以明显观察到金属铜的衍射峰,并且随着铜源量的增多,金属铜的峰也更加明显(金属铜生成量增多)。XRD峰的峰移则证实了铜离子的成功掺杂。XPS分析进一步证实了合成的物质为CoO,以及金属铜(Cu⁰)和离子铜(Cu⁺)的掺杂。

图1. CoO、Cu⁺离子掺杂CoO以及Cu⁰/Cu⁺共掺杂CoO的制备流程示意图。

图2. (a, b) 煅烧温度为450°时不同铜源的XRD。(c-f) 性能最优样品的XPS (煅烧温度450℃,铜源加入量0.2 mmol)。

图3为存储性能最优样品的SEM和TEM表征图。该纳米结构呈花状放射性结构。纳米花整体长度和单根纳米线宽度分别约为10 μm和50 nm。选区电子衍射证实了金属铜的存在,且HRTEM表明,金属铜与CoO构筑异质结构。元素mapping图和EDS图进一步说明了Cu的成功掺杂。

图3. (a-c) SEM图像;(d, e) TEM图像;(f) HRTEM图像;(g) 选区电子衍射图像;(h) STEM图像及其元素mapping图;(i) EDS分析。

II 共掺杂样品电化学性能及其动力学分析
图4对比了CoO,铜离子(Cu⁺)掺杂CoO以及Cu⁰/Cu⁺共掺杂CoO的电化学数据,对比发现通过共掺杂策略可有效提升电极材料的比容量及其循环性能。通过反应动力学分析,该过程在较低扫速下以氧化还原反应所引起的法拉第赝电容为主,而在较高扫速下则以电容行为储能为主。图5为将共掺杂策略应用到NiO电极材料中,同样得到了明显优异于不掺杂或者仅离子掺杂的对比样品。

图4. (a-e) 对比CoO,铜离子(Cu⁺)掺杂CoO以及Cu⁰/Cu⁺共掺杂CoO的电化学性能;(f) 性能最优样品循环1万圈前后CV曲线对比;(g-i) 性能最优样品电极反应过程动力学分析。

图5. (a-c) Cu⁰/Cu⁺共掺杂NiO的SEM和TEM图像;(d-f) 为对比NiO,铜离子(Cu⁺)掺杂NiO以及Cu⁰/Cu⁺共掺杂NiO的电化学数据。

III DFT计算
图6为理论计算分析Cu⁺掺杂和Cu⁰/Cu⁺共掺杂对CoO电子结构的影响。当Cu⁺掺杂后,电子在费米能级上呈现连续的被占据态,在导带上出现了杂质能级,进而降低了电子跃迁的能垒,使CoO的电导性增强。当Cu⁰/Cu⁺共掺杂构筑异质结构后,导带中杂质能级进一步增加,电导率进一步增强,电子传递速度加快,使得氧化还原反应产生的电子可以迅速转移到集流体上。共掺杂协同效应最终导致反应动力学的增强和电化学性能的提高。

图6. (a, c, e) CoO,铜离子(Cu⁺)掺杂CoO以及Cu⁰/Cu⁺共掺杂CoO结构的DFT计算模型;(b, d, f) 相对应的结构态密度(DOS)图。

作者简介

高义华

本文通讯作者

华中科技大学 教授

主要研究领域

现从事纳米材料与器件的能量转换、存储与探测研究,分为3个主要方向:1.新型LED研究;2.光力传感研究;3.能源转换与存储研究。

主要研究成果

长期从事新型光电力热材料与器件的研究,在电能存储、光发射与光力热探测等方面的微纳尺度结构器件研究中取得了一系列突出进展。参与一项973项目,获5项国家自然科学基金的面上项目支持。共发表SCI文章171篇,其中在Nature, Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Nano Lett., ACS Nano等权威期刊上发表第一作者或通讯作者文章113篇,IF>10文章33篇。

Email: gaoyihua@hust.edu.cn

个人主页

faculty.hust.edu.cn/gaoyihua/zh_CN/index.htm

张智

本文通讯作者

华中科技大学 副教授

主要研究领域

纳米材料的微观结构表征与生长机理研究,以及原位透射电子显微研究。通过电子显微镜,包括扫描电子显微镜、透射电子显微镜、以及原位透射电子显微镜,研究先进功能纳米材料的微观结构与生长机理,研究纳米材料与器件的微观结构演化与性能之间的关联,从而更好的实现纳米材料在器件中的优异性能。

Email: zzhang@hust.edu.cn

刘伟峰

本文第一作者

华中科技大学 博士研究生

主要研究领域

超级电容器电极材料的设计、制备与性能研究。

撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc),包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2020 JCR影响因子:12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore:12.9,材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区:材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820),欢迎关注和投稿。
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