韩国高丽大学:“双重约束”CoSe₂纳米晶体提高钾离子电池负极性能

MOFDerived CoSe₂@NDoped Carbon Matrix Confined in Hollow Mesoporous Carbon Nanospheres as HighPerformance Anodes for PotassiumIon Batteries

Su Hyun Yang, Seung‑Keun Park, Yun Chan Kang*

Nano-Micro Letters (2021)13: 9

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00539-6

本文亮点

1. 提出了一种新型的真空辅助策略,通过固相反应在空心介孔碳纳米球内形成N掺杂碳包裹的CoSe₂纳米晶体(CoSe₂@NC/HMCS)。

2. 由2-甲基咪唑衍生的N掺杂碳基质和中空介孔碳纳米球的小孔之间的“双重约束”可有效地防止CoSe₂纳米晶体的过度生长。

3. CoSe₂@NC/HMCS作为钾离子电池的负极材料具有出色的循环稳定性和倍率性能

内容简介

钾离子电池(KIB)因其高能量密度和钾元素丰度而备受关注。因此,KIB被定位为锂离子电池(LIB)的替代能源存储系统。然而在反复的充放电过程中,较大的钾离子半径(1.38 Å)会导致离子扩散速率缓慢和电极材料的体积膨胀大。因此,KIB的主要挑战在于设计新颖的电极材料,从而实现整体电池的高比容量,长循环寿命和优秀的速率能力。韩国高丽大学材料科学与工程系的Yun Chan Kang教授团队在本文中使用了一种的真空辅助策略在空心介孔碳纳米球(HMCSs)中均匀形成金属有机骨架。该方法适用于合成限制在HMCS中N掺杂碳包裹的超细CoSe₂纳米晶(表示为CoSe₂@NC/HMCS),用作高性能KIB的负极材料。在硒化过程中,由有机连接基团衍生的N掺杂碳基体和HMCS的小孔组成的“双重连接系统”,可以有效地抑制CoSe₂纳米晶体的过度生长。该复合材料在钾离子电池中具有稳定的循环性能和出色的倍率性能。

图文导读

I 材料的合成与表征

如图1a所示,首先制备中空且有介孔壳的HMCS作为纳米反应器,用于限制CoSe₂纳米晶体。使用真空辅助渗透方法将MOF完全加载到HMCS模板中。在后续的硒化过程中,ZIF-67中所含的Co离子可以转化为CoSe₂纳米颗粒,该纳米颗粒被N掺杂碳基质包围。

图1. 制备CoSe₂@NC/HMCS和CoSe₂/HMCS复合材料的示意图。

II CoSe₂@NC/HMCS的结构形貌

如图2a所示,在ZIF-67/HMCS复合材料硒化后,整体形貌与反应之前的形貌没有明显不同。从TEM图像(图2b, c)中,可以观察到超细CoSe₂纳米晶体在整个HMCS上的均匀分布,并且HMCS外壳中的许多孔都被直径约5 nm的纳米晶体所包裹。HRTEM (图2d, e)分析显示,微小的纳米晶体被有机连接基所衍生的无定形碳层所包围,晶格条纹相距0.19 nm,对应于正交晶体的CoSe₂的(211)晶面。图2f中的元素映射图表示C,N,Co和Se元素的均匀分布。与CoSe₂@NC/HMCS的形态相反,在CoSe₂/HMCS复合材料的SEM图像中,在碳纳米球表面观察到不规则形状的纳米晶体(图3a)。CoSe₂@NC/HMCS和CoSe₂/HMCS复合材料之间的这些形态和结构差异证明ZIF-67的形成可以显着抑制硒化过程中CoSe₂纳米晶体的过度生长。

图2. 2-甲基咪唑形成的CoSe₂@NC/HMCS复合材料的形貌和SAED图案。

图3. 不含2-甲基咪唑的CoSe₂/HMCS复合材料的形貌和SAED图案。

从XPS图谱(图4)中,可以清楚地确定C,N,O,Co和Se元素的存在。C 1s谱图显示了在283.9、284.9和286.2 eV处的峰,这些峰分别对应为C=C (sp²),CC–C/C–N (sp³)和C–O键(图4a)。对于N 1s谱,397.7、399.3和400.9 eV可以分别对应于吡啶,吡咯和石墨N的三个峰(图4b)。Se-Se峰的存在表明痕量准金属Se保留在复合物中。此外,准金属Se的部分表面氧化是造成亚硒酸钴峰存在的原因。

图4. CoSe₂@NC/HMCS复合材料的XPS光谱:a) C 1s,b) N 1s,c) Co 2p和d) Se 3d。

III 钾离子存储机制和KIB性能

基于初始完全放/充电电极的非原位分析,研究了CoSe₂@NC/HMCS的钾存储机理(图5和6)。从处于完全放电状态的电极的HRTEM图像和SAED图案(图5b, c),可以清楚地观察到四方相金属Co纳米颗粒和立方相K₂Se的形成。这些结果表明硒化钴纳米晶体转变为相应的金属Co纳米颗粒,同时形成K₂Se作为K和Se离子之间化学反应的副产物。完全充电后,可以从相应的HRTEM图像和SAED图案(图5e, f)确定复合物中正交相CoSe₂的重新形成。这些结果表明,金属Co纳米粒子在充电过程后恢复为CoSe₂。

在高分辨率K 2p光谱中,完全放电电极中的K₂CO₃峰强度高于完全充电电极中的K₂CO₃峰强度(图6a, b),可能是由于K₂CO₃和其他副产物。此外,从完全放电电极的Co 2p光谱中,可以清楚地识别出金属Co的峰,该峰在随后的充电后消失(图6c, d)。取而代之的是,再次观察到Se-Co-Se键峰,这也得到TEM结果的支持。对应于氧化钴的峰可归因于钴的部分表面氧化。

图5. CoSe₂@NC/HMCS复合材料在(a-c) 完全放电和(d-f) 完全充电状态下的TEM图像和SAED图像。

图6. CoSe₂@NC/HMCS复合材料的XPS光谱:初始完全放电状态的(a) K 2p,(c) Co 2p;初始完全充电状态后测量的(b) K 2p,(d) Co 2p。

图7显示了在初始循环期间,CoSe₂@NC/HMCS电极在不同电压水平下的原位电化学阻抗谱(EIS)分析结果。在图7b中描绘了CoSe₂@NC/HMCS在预选电位下的奈奎斯特图,在图7c中显示了Rtot变化(与RsRseiRct之和有关)。在初始放电过程中,预定电势下的Rtot值逐渐降低至-0.6 V。在此电位范围内,CoSe₂@NC/HMCS复合材料转变为超细金属Co和K₂Se,电解质中的双(氟磺酰基)酰亚胺钾盐(KFSI)在电极上形成稳定的SEI层,从而可以减少电极阻力。但是,由于金属Co转变为CoSe₂的相变引起的结构应力,在随后的充电过程中Rtot值会稍微增加直到1.9 V。随后,Rtot继续降低,直到预先选定的最终电位,这可能与完全失势和可逆SEI层的分解有关。这些结果与上述非原位TEM和XPS数据非常吻合(图5和6)。

图7. CoSe₂@NC/HMCS复合材料的原位EIS。

CoSe₂@NC/HMCS和CoSe₂/HMCS复合材料的电化学性能如图8所示。在两个电极的初始充放电曲线中,电流密度为0.1 A/g (图8a)时,CoSe₂@NC/HMCS和CoSe₂/HMCS复合材料的初始放电容量为675和689 mAh/g,初始充电容量为448和472 mAh/g,初始库仑效率(CE)分别为66%和68%。图8b显示了CoSe₂@NC/HMCS和CoSe₂/HMCS电极在电流密度为0.1 A/g的情况下120个循环的循环性能。在整个循环中,CoSe₂@ NC/HMCS在120个循环中显示出442 mAh/g的高可逆放电容量,并具有良好的循环稳定性(整个循环中几乎有99%的CE)。作为对比,在CoSe₂/HMCS电极的情况下,在30个循环之后观察到快速循环衰减。

图8. CoSe₂@NC/HMCS和CoSe₂/HMCS复合材料的电化学性能:(a) 恒电流的初始充放电曲线,电流密度为0.1 A/g时的(b) 循环性能,(c) 速率/在各种电流密度下的表现。

作者简介

Yun Chan Kang

本文通讯作者

Korea University

主要研究领域

LIBs/SIBs/二次电池材料、超级电容器材料、电极材料(太阳能电池、贴片电感、贴片压敏电阻、显示器等)、荧光粉、MLCC材料、纳米结构设计、喷雾热解/喷雾干燥工艺、火焰喷雾热解。

主要研究成果

迄今为止在国际期刊上发表论文582余篇,h-index为60。

Email: yckang@korea.ac.kr

课题组主页

http://spray.korea.ac.kr/
撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报》编辑部

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