梁叔全&潘安强教授:原位引入MoC中间相提升储锂性能

Tuning Interface Bridging between MoSe and Three-Dimensional Carbon Framework by Incorporation of MoC Intermediate to Boost Lithium Storage Capability

Jing Chen, Yilin Luo, Wenchao Zhang, Yu Qiao, Xinxin Cao, Xuefang Xie, Haoshen Zhou, Anqiang Pan*, Shuquan Liang*
Nano‑Micro Lett.(2020)12:171
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00511-4
本文亮点

1原位生成MoC中间相,通过MoC连接MoSe₂和C,离子/电子在MoSe₂/MoC/C多相界面处快速转移。
2. 具有丰富边缘位点的MoSe₂纳米点(5-10 nm)被分散包覆在氮掺杂的三维多孔碳框架中。
3. MoSe₂/MoC/N-C纳米点在作为锂电负极在2 A/g下循环5000次后容量保持率为90%(535 mAh/g)。
内容简介

过渡金属硫族化合物理论容量高,作为碱金属负极材料被广泛研究。针对其存在导电性差和循环过程中体积膨胀大和结构不稳定等问题,通过与高导电碳材料复合,可有效改善其储锂/钠性能。现有大多数的过渡金属化合物与碳基体复合材料通常借助碳表面的官能团或缺陷位点进行形核连接,存在连接位置少和作用力弱、界面电阻大等问题,此外,过渡金属纳米材料存在自发长大,结构控制困难的难题。因此,增强过渡金属活性物质与基体材料之间的界面连接方式,抑制活性材料在导电基体上的过分长大,提高界面处材料的结构稳定性和电荷转移能力对于获得高性能的复合电极材料具有重要研究价值。中南大学梁叔全和潘安强教授团队报道原位引入MoC作为连接MoSe₂和氮掺杂三维碳骨架的中间相,从本质上改善了复合材料界面处的结构稳定性和电子传导率。此外,原位形成的MoC可以有效抑制MoSe₂纳米晶体的过度生长,获得少层富边界的MoSe₂纳米点。与未经过界面调控的MoSe₂/C相比,MoSe₂/MoC/N-C展现出优异的倍率性能和循环稳定性,在2 A/g条件下5000次循环后,容量保持率高达90%。

图文导读

MoSe₂/MoC/N-C的制备与结构表征

采用冷冻干燥与高温热解相结合的策略制备MoSe₂/MoC/N-C。聚乙烯吡咯烷酮作为非离子表面活性剂,能吸附钼酸盐离子,有利于Mo-C键的原位形成。当前驱体在高温下退火时,钼与碳发生反应形成MoC桥梁。氯化钠因其环保、廉价、高熔点等优点,被用作制造三维多孔结构孔隙的模板。与碳结合紧密的钼在高温作用下原位形成MoC,从而一步得到MoSe₂/MoC/N-C复合物。聚乙烯吡咯烷酮热解后形成氮参杂的碳骨架。

图1. (a) MoSe₂/MoC/N-C的合成过程示意图,(b) MoC作为MoSe₂/MoC/N-C界面桥梁的结构示意图。

采用XRD,Raman,XPS等一系列检测技术分析中间相MoC对复合材料组分和结构的影响。如图2所示,相比于MoSe₂/C,MoSe₂/MoC/ N-C中的MoSe₂晶体XRD峰较宽,且(002)峰强度明显减弱,暗示了更小的晶粒尺寸和层数或者富缺陷。通过XPS检测出了Mo-O-C键和Mo-C键,Mo-O-C来源于钼和碳骨架中的氧结合,Mo-C键再次验证了MoC的生成,进一步桥连MoSe₂和C骨架。图2(e)验证了PVP碳化后的形成氮参杂的碳骨架。

SEM和TEM图像表明了所制备的MoSe₂/C、MoSe₂/MoC/N-C和都具备联通的三维多孔形貌。相比于纯MoSe₂,MoSe₂/C和MoSe₂/MoC/ N-C具有较高的比表面积(分别为34.9 m²/g和21.5 m²/g)。与MoSe₂/C相比, MoSe₂/MoC/ N-C中的MoSe₂颗粒更小(5-20 nm),层间距扩大(0.676 nm),层数较少(约10层)。这种结构优化得益于原位生成的MoC/MoSe₂异质结构对MoSe₂晶体生长的影响。

图2. MoSe₂、MoSe₂/C、MoSe₂/MoC/ N-C的(a) XRD图谱和(b) 拉曼光谱;MoSe₂/MoC/ N-C的XPS光谱: (c) Mo 3d,(d) Se 3d,(e) N1s,和(f) C1s。

图3. (a) MoSe₂/C和(b) MoSe₂/MoC/N-C的SEM图像;(c) 表面积统计数据;MoSe₂/C的(d-f) TEM和(g) HRTEM图像;(h-j) MoSe₂/MoC/N-C TEM和(k) HRTEM图像(插图:所选区域的FFT转换);(l) MoSe₂/MoC/N-C元素面分布图。
II MoSe₂/MoC/N-C负极储锂离子的性能与反应动力学解析
制备的MoSe₂/MoC/N-C作为锂离子电池负极时表现出了超强的循环可逆性以及出色的倍率性能。在0.1 A/g下容量高达800 mAh/g,在2 A/g下循环5000圈后容量保持率为90% (初始容量622 mAh/g)。与已有报道的MoSe₂/C负极相比,其倍率性能十分出色,在4.0 A/g在容量为575 mAh/g。与商用的磷酸铁锂匹配成全电池时,展现出较好的循环稳定性。

图4. (a)在扫描速率为0.1 mV/s时,MoSe₂/MoC/N-C电极的循环伏安图。MoSe₂、MoSe₂/C和MoSe₂/MoC/N-C电极的(b)在0.1 A/g下的循环性能、(c)速率性能和(d) 2 A/g下的长期循环性能。(e)本工作与先前发表的MoSe₂/C负极材料之间的倍率性能比较图。(f) LiFePO₄//MoSe₂/MoC/N-C全电池示意图。(g)全电池的充放电曲线和(h)在2 A/g时的循环性能。

为了探究MoSe₂/MoC/ N-C电极在锂离子存储方面的优越性,作者采用不同扫速CV、GITT、EIS测试和非原位TEM表征系统地分析了电极材料储锂动力学。结果表明,MoSe₂/MoC/N-C电极具有很高的赝电容贡献,这得益于材料高的比表面积、氮参杂含量和富边界缺陷的MoSe₂纳米颗粒。同时,GITT和EIS测试表明MoSe₂/MoC/N-C电极展现出比MoSe₂/C电极更高的锂离子和电子传输速率。非原位TEM表征揭示了MoSe₂/MoC/N-C电极比MoSe₂/C电极循环后更稳定的形貌和晶体结构。

图5. 储锂的定量分析。(a) 在不同的扫描速率下MoSe₂/MoC/N-C电极的CV曲线。(b) 阴极峰值电流与扫描率的关系。(c) 扫速为1.2 mV/S下的电容贡献。(d) 不同扫描速率时归一化电容贡献率;(e, f) 在第2圈放电和充电过程中,GITT曲线和相应的锂离子扩散曲线的变化。电极在2 A/g下循环100次后的TEM图片(g, h) MoSe₂/C和(i, j) MoSe₂/MoC/N-C。
本工作通过冷冻干燥和温度控制的方法,合成了具有三维多孔形貌的MoSe₂/MoC/N-C复合材料。与MoSe₂/C复合材料不同的是,该材料的MoSe₂和C界面处通过原位生成的MoC连接,提升了界面处锂离子和电子的传输速率,大大提升了材料储锂的循环寿命和倍率性能。该方法为优化过渡金属硫族化合物和碳的复合材料提供了新的参考思路。
作者简介

梁叔全

本文通讯作者

中南大学 教授

主要研究领域

从事能源存储材料、粉末冶金、轻合金等研究。

主要研究成果

中南大学材料科学与工程学院新能源材料研究团队学术带头人。芙蓉学者特聘教授及成就奖获得者,享受国务院特殊津贴专家,澳大利亚Monash大学工学约翰莫纳士爵士奖章获得者。相关研究成果发表高水平论文100余篇,其中包括国际著名权威学术刊物:Energy Environmental Science, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy, Journal of American Ceramic Society, Journal of European Ceramic Society等。申请专利30余项,获国家科技进步二等奖1项、部级科技进步一等奖1项、省级科技进步二等奖1项。

Email: lsq@csu.edu.cn

个人主页

mse.csu.edu.cn/bk/?id=Liang%20Shuquan

潘安强

本文通讯作者

中南大学 教授

主要研究领域

主要研究方向为锂/钠离子电池、超级电容器以及催化材料等。

主要研究成果

教育部新世纪优秀人才,湖南省“杰青”获得者,湖南省芙蓉奖励计划青年学者,湖湘青年英才(科技创新类)。中国材料研究学会青年委员会第八、第九届理事,湖南省硅酸盐学会理事。目前主持和参与了国家高新技术发展计划(863)项目、国家重点研发计划、国家自然科学基金、 湖南省杰出青年基金、教育部新世纪优秀人才等项目10余项;迄今为止在 Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Nano Energy和Energy Storage Mater.等国际期刊上发表论文120余篇,其中IF>10论文30余篇。申请发明专利20余项,参加国内外会议并作邀请报告20余次,论文引用6000余次。

Email: pananqiang@csu.edu.cn

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撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc),包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子:12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore:12.9,材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区:材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820),欢迎关注和投稿。

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