韩国成均馆大学:多级纳米结构Fe3O4/C3N4夹层锚定多硫化锂提升Li-S电池性能

Strongly Anchoring Polysulfides by Hierarchical Fe3O4/C3NNanostructures for Advanced Lithium–Sulfur Batteries

Soochan Kim, Simindokht Shirvani-Arani, Sungsik Choi, Misuk Cho, Youngkwan Lee*

Nano‑Micro Lett.(2020)12:139

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00475-5

本文亮点

1. 利用Fe3O4/C3N4多级纳米结构,研制了一种用于锂硫电池的多功能中间层,有效调节了穿梭效应,提高了硫的利用率。
2. C3N4纳米管具有较高的表面积和对多硫化锂的高亲和力,表面修饰的Fe3O4纳米球加速了多硫化锂的吸附,改善了电子的传输
3. Fe3O4纳米球和C3N4纳米管的结合显著改善电池性能,比没有使用夹层结构的锂硫电池的比容量提高了400%,且在2 C下超过1000次循环时,每次循环的容量衰减率低至0.02%。
内容简介

可充电锂硫电池 (LSBs)中多硫化锂 (LPS)的穿梭效应是导致LSB库仑效率低,自放电高,倍率性能差,低充放电循环的主要问题。为了解决这个问题,研究人员已经探索了几种调节LPS的策略。大多数研究主要集中在控制硫正极上LPS的生成,如硫的包覆和功能聚合物粘结剂的开发。这些方法提高了对LPS穿梭效应的抑制,但不能控制长时间循环后产生的LPS,以及由此产生的LPS钝化锂金属表面的问题。韩国成均馆大学Lee Youngkwan教授等在本文中利用嵌有Fe3O4纳米球的多级C3N4纳米结构制备功能性夹层结构,其可以高效地调控LPS从而提高硫的利用率。C3N4纳米管(t-C3N4)具有高表面积,增加了与LPS的接触,Fe3O4/t-C3N4加速了多硫化锂的锚定,提高了电子的传输。Fe3O4纳米球和C3N4纳米管的结合显著改善电池性能,其比容量提高了400%,且在2 C下超过1000次循环时,每次循环的容量衰减率低至0.02%。

图文导读

Fe3O4/t‑C3N4结构及形貌表征

图1说明了Fe3O4/t-C3N4中间层锚定LPS的原理,可防止溶解的LPS在放电过程中移动到锂金属负极。t-C3N4对LPS表现出高亲和力和高表面积,并且在t-C3N4上修饰的Fe3O4纳米球提供了高电子导电性,并有助于增加LPS吸附和提高硫的利用率。

图1. Fe3O4/t-C3N4的作用示意图。
从图2a的XRD谱图中可以看出,所有制备的材料都含有g-C3N4的特征峰,说明样品具有与g-C3N4相同的基本晶体结构。在27.2°处观察到的g-C3N4较强的(002)晶面叠加峰,但在t-C3N4中该特征峰位移至27.5°,说明t-C3N4基本片之间的通道距离减小。在Fe3O4/t-C3N4情况下(002)晶面特征峰位移至27.7°,这主要是由于层的平面尺寸减小,同时形成Fe3O4纳米球。Fe3O4纳米球的存在并不影响t-C3N4的晶体结构,这有利于t-C3N4吸附LPS和电子导电性的提高。如图2b的XPS光谱所示,g-C3N4t-C3N4具有相似的N 1 s谱,证实类石墨sp2键结构的存在。此外Fe3O4/t-C3N4的Fe 2p谱中,在725 eV和711 eV处观察到两个峰,被归属为Fe 2p1/2和Fe 2p3/2。如图2c的TGA曲线所示,在500℃以下g-C3N4t-C3N4表现出较好的稳定性,当温度升高到550℃以上时,C3N4发生分解,在700℃完全分解。Fe3O4/t-C3N4中的Fe3O4纳米球对t-C3N4氧化过程起到催化作用,导致TGA曲线向较低温度偏移。图2d-f的TEM图像显示,与g-C3N4的薄片状形貌相比,t-C3N4具有均匀的管状结构,直径约为50 nm。t-C3N4表面还分布着直径为2-5 nm的Fe3O4纳米球 (图2f)。

图2. g-C3N4t-C3N4,和Fe3O4/t-C3N4的(a)XRD谱图;(b)XPS光谱;(c)TGA曲线。(d)g-C3N4;(e)t-C3N4;(f)Fe3O4/t-C3N4的TEM图像。

II Fe3O4/t‑C3N4夹层的制备及其LPS吸附性能的评估

图3a表征了采用紫外-可见光谱法评估制备材料对LPS的吸附能力。在LPS溶液中可以观察在240-420 nm的范围内,以280和340 nm为中心的两个特征峰可以归因于S62−物质。将四种不同材料(炭黑、g-C3N4t-C3N4和Fe3O4/t-C3N4)加入到Li2S6溶液中,1 h后溶液颜色经历由暗黄到浅黄色的明显变化。此外在加入目标材料后,S62−物质的特征峰吸光度明显下降,其中Fe3O4/t-C3N4在280和340 nm处的吸光度下降最大。这些结果清楚地表明,具有较高的表面积和对LPS有高亲和力的Fe3O4/t-C3N4能够有效地吸附LPS。在商业化的Celgard隔膜上通过简单的涂层工艺制备基于Fe3O4/t-C3N4,炭黑和聚合物粘合剂的夹层结构材料,利用扫描电镜观察了夹层结构的表面形貌。基于Fe3O4/t-C3N4的夹层结构在H型电池试验中也表现出对LPS的有效吸附。24 h后,含夹层结构的H型电池可有效抑制LPS通过夹层的移动,但是在不含夹层结构的H型电池中,其左右两侧的溶液颜色趋于接近(浅黄色),即LPS通过夹层的移动使左右两侧的LPS浓度达到平衡状态。这些结果证明了可应用Fe3O4/t-C3N4作为LSB的夹层,从而提高电池的性能。
图3. (a)Li2S6、炭黑(CB)、g-C3N4t-C3N4和Fe3O4/t-C3N4的紫外可见光谱以及相应的光学图像 (插图);(b)用Fe3O4/t-C3N4制备的夹层结构表面的SEM图像;(c)使用含Fe3O4/t-C3N4夹层和无夹层的H型电池进行LPS吸附测试时获得的光学图像。
III 基于Fe3O4/t‑C3N4夹层锂硫电池的电化学表征
如图4a所示,使用Fe3O4/t-C3N4夹层结构构建的锂硫电池显示了较高的1245 mAh/g的比容量,比不含夹层结构的锂硫电池的比容量增加了300~400%。此外,与其他材料对比含Fe3O4/t-C3N4夹层结构的锂硫电池显示出较小的充放电平台电压差。这说明Fe3O4/t-C3N4夹层结构的存在有利于提高电导率和对LPS的强吸附,从而提供了高效的电化学氧化还原过程。从图3c的阻抗谱图中可以看出,由于Fe3O4提高了电导率,使用Fe3O4/t-C3N4夹层结构的LSB的电荷转移电阻(Rct)值更低。如图4d所示,相比于使用g-C3N4t-C3N4和夹层结构中间层制备的LSB,表现出更好的电池性能。此外,基于Fe3O4/t-C3N4夹层结构的锂硫电池具有显著的电池容量增强效果,0.2 C时初始放电容量为1255 mAh/g,100次循环后保留放电容量为1048 mAh/g。这是由于循环过程中正极硫被激活,Fe3O4/t-C3N4促进了相对快速的电子转移,并提供了一个有效的电化学系统来抑制LPS的穿梭效应,从而导致了其优异的电池性能,并且循环后夹层结构表面没有出现裂纹和塌陷。如图4e所示,与含和不含t-C3N4夹层的锂硫电池相比,使用Fe3O4/t-C3N4夹层结构的构建的锂硫电池的放电容量显示出更稳定的倍率性能,并在高倍率下提供了理想的电池性能(830 mAh /g,2 C 和680 mAh/g,4 C)。此外,增加硫的负载量对锂硫电池的商业应用也很重要,不同含硫量的Fe3O4/t-C3N4夹层结构LSB在0.2 C下的比容量如图5b所示,增加硫负载量后锂硫电池仍保持放电容量稳定,库仑效率达到99%。

图4. 制备的锂硫电池的(a)恒电流充放电曲线;(b)充放电平台之间的电压差;(c)在循环前获得的EIS数据;(d)在0.2 C下测得的放电比容量;(e)在0.2, 1, 2和4 C下测得的倍率性能。

图5. (a)基于Fe3O4/t-C3N4夹层锂硫电池在2 C下的放电稳定性测试;(b)不同含硫量的Fe3O4/t-C3N4夹层锂硫电池在0.2 C下的比容量测试。
作者简介

Prof. Lee Youngkwan

本文通讯作者

Sungkyunkwan University

主要研究领域

功能性聚合物:功能性聚合物基纳米复合材料;电池用固体聚合物电解质;导电聚合物用于有机电极。

储能材料:基于金属、金属氧化物、碳的活性电极材料的设计与制备,用于锂电池、超级电容器以及水分解能量转换;开发下一代二次离子电池。

电化学传感器:基于聚合物、金属氧化物和纳米碳的纳米结构电极的设计与制备;亲和材料纳米结构电极上的固定化;传感器的传感性能研究。

E-mail : yklee@skku.edu

个人主页: 

http://home.skku.edu/~apml/index.html

撰稿:《纳微快报》编辑部

编辑:《纳微快报》编辑部

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