南洋理工&希伯来大学:电沉积高效制备Li-S电池正极及性能研究

Electrodeposited Sulfur and CoxS Electrocatalyst on Buckypaper as High‑Performance Cathode for Li–S Batteries

Yi Zhan, Andrea Buffa, Linghui Yu, Zhichuan J. Xu*, Daniel Mandler*
Nano‑Micro Lett.(2020)12:141
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00479-1

本文亮点

1. 硫活性物质和硫化钴催化剂被电沉积在碳纳米管巴基纸上,作为锂硫电池的无粘结剂高性能正极

2. 多硫化物溶液的电氧化成硫和高活性硫化钴催化剂的电沉积显著地提高了锂硫电池正极制备的电流和时间效率。

内容简介

对具有更高能量密度的储能系统的日益增长的需求促进了对下一代先进可充电电池的研究。锂硫电池具有诱人的发展前景,硫正极的理论容量高达1675 mAh/g。但是锂硫电池存在数项技术挑战亟待解决,尤其是在硫正极上,包括硫的导电性差、充放电过程中的体积膨胀/缩小、多硫化物的穿梭效应等问题。耶路撒冷希伯来大学Daniel Mandler课题组联合南洋理工大学徐梽川课题组通过简便的电沉积方法将硫和硫化钴(CoxS)电催化剂沉积在碳纳米管巴基纸(S/CoxS/BP)上,并用作电池的无粘合剂高性能正极。

通过多硫化物溶液(~S62-)的电氧化将单质硫沉积在巴基纸上,这种方法大大提高了制备硫正极的电流效率和时间效率。S/CoxS/BP正极在0.1 C时可提供高达1650 mAh/g的初始放电容量,接近于硫正极的理论容量;在0.5 C的电流速率下,S/CoxS/BP在第一个循环中的容量为1420 mAh/g,在500个循环后的容量为715 mAh/g,平均每个循环的容量衰减率为0.099%。

S/CoxS/BP的高容量可以归因于巴基纸中硫纳米颗粒的均匀分散和CoxS催化剂的存在。电沉积前用十二烷基硫酸钠(SDS)预处理巴基纸可以使其具有极性,易与多硫化物结合,因此有利于硫纳米颗粒在巴基纸中的良好分散。CoxS催化剂加速了多硫化物转化的动力学并减少了正极中多硫化物的存在,这抑制了多硫化物向锂负极的扩散,即穿梭效应。活性物质损失的减轻不仅改善了S/CoxS/BP的容量,而且还改善了其循环性。

图文导读

在巴基纸上电沉积硫(S/BP)
采用多硫化物电氧化法策略,在巴基纸碳纳米管表面原位沉积硫纳米颗粒,确保活性物质与电极紧密接触,参与电池反应。多硫化物的氧化还原是一个准可逆反应,反应速率较快且单质硫的高电阻引起的电位突变可以限制过厚的沉积物,控制硫的厚度。对从S/BP电极上取出的单个碳纳米管进行的EDS谱图表明,硫以薄层形式沉积在碳纳米管的表面上,且经过SDS处理的BP上硫的分布更加均匀。

图1. (a) 在20 mV/s扫描速率下10 mM多硫化物在BP电极上的CV;(b) 在10 mA cm-2下BP电极上电沉积硫的计时电位法;(c) 在35 mA cm-2下BP电极上电沉积硫的计时电位法;(d) S/BP单个纳米管的硫(绿色)和碳(红色)的EDS谱图;(e) 在S/BP-EtOH横截面的SEM图像上叠加EDS硫谱图;(f) 在S/BP横截面的SEM图像上叠加EDS硫谱图, BP的上侧对应于在沉积期间朝向对电极一侧。
经过SDS处理的S/BP可以提供高达1400 mAh/g的初始容量,而经过乙醇处理的S/BP-EtOH的初始容量大约为1197 mAh/g,表明S/BP的性能优于S/BP-EtOH。首次充放电后S/BP的硫晶型从α型转变为与S/BP-EtOH一样的β型,因此其优秀性能与晶型无关,主要源于其均匀的硫纳米颗粒分布。

图2. (a) S/BP的XRD谱图;(b) S/BP在0.1C倍率下的充放电曲线;(c) 首次充放电后S/BP和S/BP-EtOH的XRD图谱;(d) 在0.1 mV/s扫描速率下S/BP和S/BP-EtOH正极的CV。
II CoxS对多硫化物转化的电催化
为了进一步提高正极性能,通过电沉积在BP上制备了CoxS催化剂(CoxS/ BP)。由于非极性CNT对极性CoxS的亲和力较差,无定形CoxS纳米颗粒沉积在CNT的表面上并聚集。多硫化物在CoxS催化剂上表现出高可逆性,具有两对氧化还原峰,阳极峰位于0.47 V和0.25 V,相应的阴极峰位于-0.23 V和-0.46V。XPS光谱证实了在Co(II)/Co(III)氧化还原的帮助下,S8或长链多硫化物可形成S-S,从而在催化剂表面生成多硫酸盐配合物。
图3. (a) CoxS/BP,BP,CoxS300/BP和CoxS600/BP的XRD谱图;(b) CoxS/BP的TEM图像;(c) 在3 mV/s扫描速率下CoxS/BP电极在含/不含0.1 M Li2S6电解质的对称电池中的CV;(d) 使用不同温度退火的CoxS电极在对称电池中的CV。

图4. (a) 进行多硫化物催化之前的CoxS的XPS光谱;(b) 进行多硫化物催化之后的CoxS的XPS光谱。
III 在CoxS修饰的BP上电沉积硫(S/CoxS/BP)
S/CoxS/BP在0.1C倍率下的首次充放电循环中可以提供高达1650 mAh/g的初始容量,接近硫正极容量的理论值。与S/BP和S/BP-EtOH相比,S/CoxS/BP在0.1、0.2、0.5、1和2 C时分别显示出1280、1190、1100、1030和950 mAh/g的最高容量,表明了CoxS通过催化多硫化物的转化,并有效减轻多硫化物的穿梭效应提高硫正极性能的优势。

图5. (a) S/CoxS/BP在0.1C倍率下的充放电曲线;(b) S/CoxS/BP、S/BP和S/BP-EtOH的倍率性能;(c) S/CoxS/BP在不同倍率下的充放电曲线;(d) 由充放电曲线得到不同电流密度下的充放电电位差。
在连续运行500个循环之后,S/CoxS/BP仍拥有715 mAh/g的容量,平均每个循环的衰减率为0.099%,效率为~100%。当速率从0.5 C增加到1.0 C时,仍然可以保持良好的性能。S/CoxS/BP的高性能不仅可以归因于SDS处理过的BP中电沉积的硫纳米颗粒的良好分散性,还可以归功于CoxS催化剂的存在促进了多硫化物转化的动力学。S/CoxS/BP的良好循环稳定性还受益于CoxS的催化作用,该催化作用通过减少阴极上的多硫化物物种的积累而抑制了穿梭效应。

图6. (a) S/CoxS/BP、S/BP和S/BP-EtOH在0.5C下的循环性能;(b) S/CoxS/BP在不同条件下的循环性能。

作者简介

詹怡

本文第一作者

中山大学 副教授

主要研究领域
电化学催化、纳米材料、电池技术

徐梽川

本文通讯作者

南洋理工大学 副教授

主要研究领域
主要从事电化学基础、能源材料、能源转换和存储技术研究。

主要研究成果

国际电化学学会会员,英国皇家化学会会员,美国电化学学会会员,Electrochimica Acta客座编辑,Clarivate Analytics,Web of Science高被引科学家(2018年和2019年)。
课题组主页: 

https://www.ntu.edu.sg/home/xuzc/Research.html

Daniel Mandler

本文通讯作者

耶路撒冷希伯来大学 教授

主要研究领域
析物理,电化学,溶胶凝胶技术,薄膜和聚合物,医疗设备涂层和纳米技术

主要研究成果

希伯来大学分析化学项目的负责人,发表论文200余篇,h指数为43。
课题组主页: 
https://scholars.huji.ac.il/danielmandler

撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报》编辑部

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