以色列理工/日本京都/西电大学综述:基于杂化功能纳米材料的化学电阻型气体传感器

Gas Sensors Based on Chemi‑Resistive Hybrid Functional Nanomaterials

Yingying Jian, Wenwen Hu, Zhenhuan Zhao, Pengfei Cheng, Hossam Haick*, Mingshui Yao*, Weiwei Wu*Nano-Micro Lett.(2020)12:71

https://doi.org/10.1007/s40820-020-0407-5

本文亮点
1 以传感机理为出发点,为理解和研究新型的杂化功能传感材料提供了理论支撑。
2 总结了杂化功能材料的应用,并用从全新的视角讨论了未来气敏传感器的可能发展方向。
内容简介

化学电阻型传感器主要由气体检测层(sensinglayer)、电信号传导和转换 (electrical transducer and signaltransformation)、数据处理(data procesing)和信息输出(results output)等组件组成。其中,气体检测主要分为三个步骤:表面气体分子捕捉过程、表面反应过程和电荷转移过程。大多数的气敏传感器都是基于单一材料或传感机制,达不到理想传感器的性能。一种可靠的解决方案是设计和利用新型气敏材料来提高传感性能,相比于单一结构的传感器,杂化纳米纳米材料作为敏感材料具有诸多优点,比如复杂组成成分和新颖的结构改变传感行为,精确设计多种物理/化学过程来提高传感性能等。

本文主要综述和介绍不同类型杂化材料相对于单一结构的优势和进展,主要分为了5中传感形式:构建异质结、催化反应、电荷转移、电荷传输、分子筛分以及它们的组合,从本质上解释了提高传感性能的原因。并讨论了每种传感机制的优点及挑战,从全新的视角为该类型气体传感器未来的发展指明可能有效的方向。最后,作者对基于化学电阻气体传感器的商业电子鼻在医疗、环境、农业、食品及公共安全方面的应用进行了总结。

研究背景

气敏传感器作为作为采集外界信息的重要工具,在人类的日常生活及生产中越来越重要。化学电阻型气体传感器(气敏传感器, chemi-resistor, chemiresistor, chemoresistor)作为一种重要的化学传感器是检测无机气体和挥发性有机化合物的重要电子器件,其核心是将气体的刺激转化成可以测量的电信号。理想的气敏传感器具备响应值高、选择性好、响应/回复时间快、稳定可重复性高、成本低等要求。近年来,大量的研究表明,基于杂化/复合纳米材料(Hybrid Nanomaterials)的化学电阻型气体传感器可以显著提高传感性能,但是纷繁的工作和该类器件机理复杂的特性,目前仍缺乏系统的归类和总结。
图文导读
I 气体传感与杂化功能纳米材料
图1. (a)化学电阻型气敏传感器的传感过程,包括待测气体分子扩散到敏感材料表面、表面反应(电荷转移)及产物气体分子扩散开三个过程。图1 (b)是大多数的传感器利用固有的内在活性或额外的热/光子能量作为驱动力来激发目标气体分子的传感效应。图1 (c)是杂化功能纳米材料作为传感材料的增强传感机制的机理,由于复杂的材料成分及新颖的结构从而增加了可变因素来提高传感性能,主要包括界面因素、表面因素和结构因素,如催化反应、双肖特基势垒层、空间电荷层形成等,多种传感机制有利于提高传感性能。II 基于杂化纳米材料的化学电阻型气敏传感器图2(a)是化学电阻型气体传感中五种典型的杂化纳米材料的结构示意图,杂化纳米材料可通过其中的一种或多种组合来提高其传感性能。第一种是依赖于催化反应(主要是贵金属作催化剂,如Pt, Pd, Au, Ag等),发生在分析物气体与传感材料修饰的催化剂之间;第二种是依赖于快速的电荷转移过程,即载流子的剥夺或注入、载体添加剂与主体材料(如碳纳米管和还原氧化石墨烯(rGO));第三种是依赖于载体和母体材料之间有规律的在电荷输运调控。如单壁碳纳米管/金属-超分子聚合物(MSP),金纳米颗粒/硫醇,N,N -二苯基二亚胺(PTCDI-Ph)/对六联苯(p-6P)。第四种是构建半导体异质结,包括n–n, p–n, p–p, p–n–p异质结;第五种是基于筛网结构(MOF)或表面探针,进行选择性气体透过或者吸附。图2(b)是化学电阻型气敏传感器直流偏压下的I-V曲线与其他类型气敏传感器的区别,本文只讨论欧姆接触或者接近欧姆接触的气体传感器。

图2. (a)化学电阻型气体传感中五种典型的杂化纳米材料的结构示意图。(b)不同传感器在直流偏置下的典型I-V曲线(从左到右依次为化学电阻、化学二极管、质子/离子类型)。

III 基于催化效应的气体传感器

具有催化效果的杂化纳米材料往往具有响应高、响应/回复时间快、操作温度低等特点,其核心是传感材料表面所暴露的催化活性位点与气体产生催化反应。这些材料还能通过着协同效应、制造多孔结构等手段进一步提升传感性能。图3(a)和(b)的Au/Cr共催化剂进一步提高了表面反应,降低了对丙酮和甲苯的工作温度。共催化剂的优点是可以进一步改善杂化纳米材料的性能,图3(c)Pd/Sb-SnO2相比较于Sb-SnO2和SnO2,显著的提高了抗湿度干扰的能力和对氢气的响应。催化效果也受催化剂与气体接触有关,受气体扩散影响的结构可以通过提供额外的催化剂暴露位点来加快反应速度,图3(d)通过将Ag引入到SnO2,显著得提高了对乙醇蒸汽的响应。图3(e,f)是将Pt引入到具有介孔和大孔的SnO2中,多孔纳米结构、均匀分布的Pt催化剂使得对丙酮蒸汽有很高的选择性。双金属PtM(M=Pd, Rh和Ni)催化剂被修饰在WO3纳米纤维上,对丙酮和H2S具有很高的选择性,可良好区分口臭和糖尿病患者的生物标记物,PCA数据分析如图3(g)。Pd/多孔ZnO结构被设计用来显著提高对丙酮蒸汽的响应。相同的,Pt/BP纳米材料相比较于BP,显著的提高了对H2的响应。通过对传感材料的催化/共催化修饰,可以显著的提高传感器的灵敏度和响应/回复速度,但是其选择性的提高需要进一步研究。

图3. (a)WO3/Au。(b)2.5 at.% Cr-WO3和10.0 at.% Cr-WO3。(c)未掺杂的SnO2(黑色)、0.1 mol %Sb/ SnO2(红色)和0.1 mol%Pd/Sb/ SnO2(绿色)在不同湿度条件下对200 ppm氢气的响应。(d)SnO2 , 5Ag-SnO2 ,10Ag-SnO2和50Ag-SnO2对乙醇蒸汽的响应回复曲线。(e,f)Pt-PS-SnO2 纳米管。(g)基于PtM-WO3传感材料的传感器对口臭和糖尿病患者的呼气PCA分析图。(h)Pd-ZnO对丙酮蒸汽的响应回复曲线。(i)Pt/BP和BP的氢气响应图。

IV 基于电荷转移机理的气体传感器

电荷在基体材料与修饰材料之间发生转移,从而改变杂化纳米材料的能级位置和导电性。这一过程有利于传感器的低温或室温传感,同时也具有快速响应/回复的能力。图6(a)是SnO2和多壁碳纳米管(MWCNTs)的复合材料,由于表面有丰富的活性位点和电子转移简单使得传感器有很高的传感性能,室温下对100 ppm的NO2响应值为180%。图6(b)是SnO2QDs/rGO复合材料的TEM图,QDs对气体有很好的吸附作用,rGO具有高效运输电子的能力,SnO2和rGO之间的电子转移速度快,使得该传感器在2S内完全回复(室温下33~50ppmH2S),并对H2S有很高的选择性,如图6(c)所示。图6(d)是rGO/MoS2气凝胶的TEM图,该复合材料具有大的比表面积、多孔结构和高导电性,高效、快速的电荷转移使得该传感器可以快速检测NO2。同理,rGO/Cu2O复合材料也是通过高效的电子转移来提高了电导率。图6(g-i)是rGO和PANI复合形成杂化薄膜,有效提高对NH3响应的传感机理图及测试性能图。由于PANI的π–π相互作用及rGO低电子转移能垒,使得电子从PANI到rGO的转移速度更快、数量更多,从而有效的提高了传感器的响应速度。这种类型的复合材料适用于还原性/氧化性强的气体分子,如何扩大气体检测种类及开发具有理想的吸附脱附过程的新型材料,还需要后续研究。

图4. (a)SnO2/MWCNTs的电镜图。(a)SnO2QDs/rGO电镜图。(c)SnO2QDs/rGO对50ppm的5种不同气体响应。(d)rGO/MoS2。(e)不同工作温度下的NO2响应图。(g)rGO/PANI传感机理图。(h)PANI,rGO, PANI/rGO的氨气响应曲线。(i)10ppm的氨气浓度下,PANI,rGO, PANI/rGO的重复曲线。

V 基于电荷传输规律气体传感器

该类气体传感器不是单纯的利用高导电材料的高电荷输运能力进行电荷转移,它是通过改变载流子浓度、运输方式或电荷输运途径来改善传感性能。

通过调节载流子浓度来控制电荷传输是一种简单而有效的提高响应值的方法。图7(a)是PTCDI-Ph/p-6P超薄膜气敏传感器结构,PTCDI-Ph中的电子会被NO2剥夺,同时p-6p中的电子被限制住,影响了p-6P的电子传输能力;同样的,在p-6P薄膜表面热沉积一层带正电的高质量TIPS-pentacene膜,该传感装置灵敏度超过1000 %/ppm,响应/恢复速度快,同时NO2最低检测极限为20 ppb,其根本原因在于敏感材料的高效的电荷传输能力和低的原始载流子浓度。

另一种改变电荷传输通路的方法是通过调控导电-绝缘复合材料的传导途径、化学结合或材料的相态和组分。这种方法本质是调节电子跃迁势垒、导电材料之间的间隙大小和晶相变化,可用来控制主材料电荷转移的间隙部分进一步提高器件的长期稳定性和优异的选择性。

图5. (a)PTCDI-Ph/p-6P超薄膜传感器结构。(b)室温下1 nm PTCDI-Ph/5 nm p-6P对NO2的响应曲线。(c)pentacene/p-6P薄膜的分子结构及传感器示意图。(d)基于pentacene/p-6P薄膜传感器的不同气体响应柱状图。(e)不同气体的响应率(R)和灵敏度(S)。

VI 基于构建异质结的气体传感器

异质结是两种不同能带隙的半导体相接触形成的界面区域,按照两种导电材料的不同可以分为n–n结, p–p结, p–n结。这个界面的存在必定会引起势垒的发生,从而对器件中载流子的运动、传输起到调节和控制的作用。这种广义的定义覆盖了所有类型的复合材料在界面中形成的异质结,不利于对于复合传感材料的复杂传感机理的深入理解。本节中使用了狭义的构建异质结的定义,排除了催化效应、电荷转移和电荷载体传输的情况。主要讨论了当气体分析物与异质结相互作用时,异质结改变了界面势垒高度从而精确的调节电子/空穴的转移和注入的情况。图11(a)是In2O3空心球(丙酮敏感主体)包覆了CeO2纳米颗粒(湿度敏感客体),形成了n-n结的化学电阻薄膜。由于CeO2 , In2O3和水蒸汽之间的化学相互作用,降低了水蒸汽的干扰,表现出对丙酮气体优异的选择性。图11(b)是Fe2O3 /TiO2纳米结构通过调节n-n结的界面势垒,传感性能也可以提高。图11(c)是SnO2/ZnO核壳纳米线,紫外光照产生的电子空穴对也对异质结的能量势垒上电子转移进行了调节。二维纳米结构独特的形貌(与器件良好的相容性)、纳米级的厚度和高的表面积使其有望成为化学电阻型气体传感器的主体材料。图11(d)是SnO2/MoS2的复合材料,SnO2不仅增强了MoS2的稳定性,而且改变了MoS2的导电通道,从而提高了对NO2的传感性能。图11(f)看出WO3/SnO2比WO3对NO2的响应值高出许多,SnO2量子点的有效复合视为一种强的电子敏化。
总而言之,基于异质结的气体传感器中,可通过设计表面界面处的结构、调控势垒、引入客体材料的催化性能、可见光驱动光催化或载流子分离及改进特定交互作用的异质结设计等。

图6. (a)Ce-In2O3空心结构及在干燥(红色)和80%RH(蓝色)对0.5–20 ppm丙酮蒸汽的响应(T=450 °C)。(b)Fe2O3/TiO2。(c)SnO2/ZnO核壳纳米线。(d)SnO2/MoS2。(e)SnO2/MoS2在不同NO2浓度下的动态响应曲线。(f)WO3/SnO2和WO3的传感性能及机理示意图。

VII 基于分子探针/筛网的气体传感器

传感探针是一种有效提高选择性和特异性的方法。对传感材料功能化、包覆涂层或掺杂,类似“一锁一匙”结合或者结构相似性的组合,筛分出干扰因素,例如环境中的湿度等,可以有效的提高特异性。图14(a)是一种三维磺化氧化还原石墨烯水凝胶(S-RGOH)的合成方案,氧化石墨烯多孔主体材料与NaHSO3探针相结合显著了提高了传感性能,基于S-RGOH的传感器件比未修饰RGOH器件响应值高出两个数量级。图14(e)是基于自组装薄膜(SAM)提高半导体纳米线(NWs)选择性的方法,费米能级一致后,SAM与NWs之间能级匹配的轨道位置是保证NWs与气体之间能进行有效电荷转移的关键。在敏感材料上利用自组装分子层或特定官能团达到排除干扰气体的影响也备受研究和关注。金属有机框架(MOF,也称多孔配位聚合物,PCP)是一种二维或三维的有序多孔晶态材料,疏水的MOF可以抵抗湿度干扰从而增强对VOCs的选择性。电子导电型MOF(EC-MOFs)具有规则的孔隙和导电性,不仅可以直接作为活性气敏材料,也可以被用来提高传感器的选择性和灵敏性。

图7. (a)S-RGOH水凝胶的合成方案。(b)3D S-RGOH传感器的NO2响应图(0.2-2 ppm)。(c)S-RGOH和RGOH的NO2响应对比图。(d-e)SAM@NW的NO2气敏机理。(c)不同气体吸附的态密度(红色虚线是无无气体吸附)。

VIII 基于多种机制的气体传感器

综合多种传感机制的杂化纳米材料化学电阻型气敏传感器也可显著的提高灵敏度、稳定性、选择性、响应值。图19是Co3O4-PdO负载在n-SnO2空心纳米结构上,p-n异质结的形成使电子从n-SnO2向PdO或p-Co3O4迁移,该迁移电子耗尽区宽度产生了显著的影响,同时PdO对气体反应起催化剂作用,从而导致了对丙酮的极高灵敏度和选择性。图20(a)是在ZnO上包覆疏水的ZIF-67,形成MOX@MOFs核壳结构的纳米线阵列,双金属的ZIF-CoZn MOF结构具有很好的热稳定性和热催化能力,同时,输水的MOF鞘层还可起分子筛分作用,使器件获得抵抗湿度影响的能力。因此,基于MOX@ MOFs核壳结构的气敏传感器显著的降低了工作温度,表现出抗湿度选择性检测丙酮的性能。图20(d)是Au@ZnO@ZIF-8的Janus结构,基于该结构的传感器抵抗了甲苯等干扰气,选择性的检测了甲醛。分析显示,检测过程产物为甲酸。

图8. (a)SnO2HNCs/Co3O4/PdO复合材料的SEM图。(b)SnO2 HNCs/Co3O4/PdO复合材料的TEM图。(c)传感数据PCA模式识别图。(d-e)传感机理图。

图9. (a)ZnO@ZIF-CoZn气敏传感器示意图。(b)不同湿度条件下丙酮气体的响应/回复曲线(T=260 ℃)。(c)不同工作温度下的丙酮的响应值。(d)Au@ZnO@ZIF-8和Au@ZnO生长示意图。(e)HCHO的吸附动力学。(f)HCHO氧化成HCOOH的机理图。

IX 总结和展望

我们根据这五种主要的传感机制,总结了目前的研究进展,分析了每种机制的优缺点。基于金属氧化物/半导体的化学电阻型气敏传感器在商业中已经应用了多年,将多种具有交叉敏感性的气敏传感器优化组合成传感器阵列,结合先进的模式识别算法对单一或复杂的气味进行定性和定量分析以满足不同环境的气味检测,电子鼻技术已经广泛的应用在各行各业。文章最后总结了商用电子鼻在诊断疾病、监测环境、检测食品、评估农副产品、鉴别爆炸物或神经毒气五大方面的具体应用实例。

尽管电子鼻系统和化学电阻型气敏传感器在这些领域都取得了卓越的进展,但仍有改进的空间。从五种主要的传感机制出发,基于催化效应辅助的传感器,势垒越高,响应越高;基于电荷转移的传感器,催化剂分散性越好和尺寸越小,则响应/回复速度越快;基于电荷传输规律的传感器,缺陷越丰富、端口调节越好,则响应会越高;基于异质结的传感器,异质结和电荷转移杂化的接触面积越均匀、越大,则响应越高,工作温度越低;基于分子结合/筛分的传感器,分子结合/筛分客体的抗干扰能力约好,分散越均匀,选择性越高。从本质上理解传感机制和机理,有助于气敏传感材料的设计,通过宏观调控实验,从而实现改善传感器的性能的目的,以满足现代科技对新一代化学电阻型气敏传感器在精度与识别度等方面的迫切要求。
作者简介
Hossam Haick
本文通讯作者
以色列理工学院 教授
主要研究领域

瞄准人工嗅觉和人工触觉,在纳米科技、微流控芯片、人工智能、生物化学、基因学等学科的交叉领域进行了一系列重要的工作。
主要研究成果

在Nature Nanotechnology, Nature Communications, ACS Nano, Nano Letters, Advanced Materials, Journal of American Chemical Society, Angewandte Chemie, GUT 发表了170 余篇高水平研究论文(9篇ESI高被引),论文引用12000余次。欧盟FP7框架、Horizon 2020、欧盟ERC等重大项目负责人。多次获得国际重要奖项,包括:《麻省理工科技评论》“全球 35 岁以下科技创新”、玛丽-居里杰出奖、德国洪堡资深研究奖、赫舍尔-里奇以色列理工创新奖等。

姚明水
本文通讯作者
日本京都大学

JSPS外国人特别研究员

主要研究领域长期从事多孔金属氧化物(MOX)、晶态微孔材料(PCPs/MOFs)及其复合结构(MOX-MOFs、MOF-on-MOFs)薄膜可控制备及其电学器件,尤其是在新一代化学电阻型气敏传感器件在呼气检测、电子鼻和人工嗅觉等方面的应用研究。

主要研究成果

在Angewandte Chemie、Advanced Materials、Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interface等杂志上发表一作或通讯论文十余篇,其中大类一区11篇,ESI热点文章和高被引文章各1篇,两次入选Angewandte Chemie内封面文章;署名SCI论文四十余篇,论文引用1300余次。国家自然科学基金青年项目和福建省自然科学基金面上项目获得者。日本学术振兴会(JSPS)外国人特别研究员和欧盟“Horizon 2020”计划、“玛丽-居里”学者入选者。Appl. Catal. B-Environ., ACS Appl.Mater. Interfaces, Sens. Actuators B-Chem., Chem. Eng. J等期刊独立审稿人。

吴巍炜
本文通讯作者
西安电子科技大学
副教授、博士生导师
主要研究领域

传感材料设计与合成、人工智能纳米传感器技术,在呼吸气体传感、人造电子皮肤等领域具有一定的研究基础。
主要研究成果

在Chemical Reviews、Advanced Materials、Nano Letters、ACS Nano、Advanced Functional Materials、Advanced Healthcare Materials等杂志上发表论文36篇,其中IF>10 16篇,论文引用1400余次,工作多次被Chemical Reviews、Advanced Materials、Advanced Healthcare Materials、Advanced MatericalsTechnologies等选为封面。首批陕西省青年千人入选者、华山学者“菁英”人才计划获得者。

撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报》编辑部
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Nano-Micro Letters 是上海交通大学主办的英文学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯,在 Springer 开放获取(open-access)出版。可免费获取全文,欢迎关注和投稿。E-mail:editorial_office@nmletters.org

Tel:86-21-34207624

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