澳大利亚马天翼老师:过渡金属三元硼化物首次用于电化学合成氨

Transition Metal Aluminum Boride as a New Candidate for Ambient-Condition Electrochemical Ammonia Synthesis

Yang Fu, Peter Richardson, Kangkang Li, Hai Yu, Bing Yu, Scott Donne, Erich Kisi, Tianyi Ma*

Nano-Micro Lett.(2020)12:65

https://doi.org/10.1007/s40820-020-0400-z

本文亮点

1 过渡金属三元层状硼化物材料(MAB相)首次被应用于电化学催化合成氨,在室温、碱性的环境条件下,在低过电势下表现出良好的电催化活性
2 成功验证Mo、Al和B三种元素对实现促进氮还原过程和抑制析氢反应过程具有协同效应

内容简介

澳大利亚纽卡斯尔大学马天翼课题组与澳大利亚联邦科学与工业组织合作,结合“多组分”MAB相材料结构中可提供多活性催化位点和惰性析氢竞争位点的策略,从而实现高比表面,首次报道一种基于过渡金属三元层状硼化物材料应用于电催化氮还原过程,在常温、碱性的环境条件下,显示出良好的电催化活性。

本文提出一种新的策略,从材料筛选、结构稳定性等方面入手,基于过渡金属三元层状硼化物,利用其层状结构和主族元素的特点,表现出具有优异的电化学稳定性(经过5次循环,电催化活性保持不变),在较低应用电势下(-0.05 V versus RHE)表现出较高的氨产量(9.2 μg/h/cm2/mgcat)以及较高的法拉第效率(30.1%)。

研究背景

氨是一种重要的化工原料,在工、农业生产和能源储存转换等领域发挥着重要作用。近年来,随着合成氨技术快速发展,寻找一种绿色环保、低能耗的合成氨方法对国民经济的可持续性发展具有重要意义。其中,电化学固氮逐渐成为一种研究广泛的合成氨新路径,该方法可为当前传统Harbor-Boach法存在的问题提供有效解决和替代方案。但是,电化学固氮仍然面临的一个主要挑战是效率太低(低产氨量和低法拉第效率)。因此,结合催化剂本身,寻找一种高效的催化剂,将为改善和提高电化学固氮提供一条解决途径。

图文导读

I MoAlB的结构表征

如图1a和b所示,通过采用Al、Mo和B原料粉在氩气氛围下,1000℃通过长时间的煅烧,成功合成平均长度在10 μm的均匀棒状结构,命名为单晶MoAlB。此外,HADDF-STEM图(图1c和d)和高分辨透射电镜下的SAED图(图1e)表明二维晶体结构模型和图中原子排布吻合,证明三元层状硼化物结构的形成。EDS mapping图(图1f-i)可以清楚观察到Mo、Al和B的信号,表明其在结构中均匀分布。

图1. 单晶MoAlB的(a)SEM图;(b)TEM图;(c,d)HAADF-STEM图;(e)HRTEM对应下的SAED图,(f-i)EDS mapping图。

如图2a所示,XRD图结果表明,由于与标准PDF卡的衍射峰完美地匹配,且获得的晶格参数与文献中结果接近,证明单晶MoAlB结构成功地被形成。此外,利用XPS表征(图2c-d),其中Mo 3d的两个分峰(Mo 3d5/2 和 Mo 3d3/2)分别表示对应的Mo-Al键和Mo-B键;Al 2p也有两个分峰,其中一个峰代表是Mo-Al-B键,另一个峰代表是Al2O3,Al2O3可能是在单晶MoAlB形成过程中,由于氧的存在,Al被氧化而形成;B 1s只有一个峰,表明没有B的氧化物存在;XPS结果进一步地揭示了单晶MoAlB被成功地合成。

图2. (a)MoAlB和MoB的XRD图;(b-d)Mo 3d、Al 2p和B 1s的XPS谱图。

II 单晶MoAlB的电化学性能测试

如图3所示,相关的电化学测试结果表明,单晶MoAlB催化剂在0.1 M KOH溶液中,在较低应用电位下(-0.05 V versus RHE),取得优异的电催化性能(氨产量为9.2 μg/h/cm2/mgcat,法拉第效率为30.1%)。其中,法拉第效率高于大多数文献报道的结果,说明该催化剂在反应过程中能够抑制析氢反应,具有很好地选择性。此外,单晶MoAlB催化剂在电催化氮还原过程中也表现出优异的稳定性,恒电位扫描10 h或者5次循环,其电催化活性基本没有衰减。

图3. (a)单晶MoAlB在Ar和N2氛围下测得的LSV图;(b)块状MoAlB和单晶MoAlB在不同应用电位下测得的对应的氨产量图;(c)单晶MoAlB与对比样在N2氛围下测得的LSV图;(d)单晶MoAlB和对比样在-0.05 V versus RHE下测得的对应的氨产量图;(e)单晶MoAlB在不同应用电位下测得的对应的氨产量和法拉第效率图;(g)比较比色法和安敏电极法测得的单晶MoAlB在不同应用电位下对应的氨产量图;(h)比色法测得的氨产量和Watt&Chrisp方法测得的肼含量图;(i)5次循环测得的氨产量和法拉第效率。

III 电催化固氮反应机理的研究

如图4所示,通过机理研究,归功于主族元素外层p轨道与N原子之间具有较强的结合作用,因此Al和B元素的引入,确实提高了其催化的选择性。此外通过TPD实验表明,单晶MoAlB与N2之间吸附主要是通过化学吸附,表明其具有大量的氮的化学吸附位点。通过与Fe2AlB2对比实验,结果表明,其催化活性位点主要发生在Mo原子表面。因此,本工作所合成得到的单晶MoAlB催化剂,基于Mo、Al和B的协同效应,大大实现了抑制电催化固氮过程中析氢反应过程,从而提高其催化氮还原过程的能力。

图4. 单晶MoAlB在电化学氮还原反应过程的机理图。
作者简介

马天翼

本文通讯作者

澳大利亚纽卡斯尔大学 高级讲师

主要研究领域

主要从事基于碳、金属、金属氧化物、有机聚合物以及有机-金属骨架化合物为前驱体的先进功能纳米材料的设计与合成,主要包括不同纳米结构,多孔结构和多维度材料,以及它们在催化、能源转化与储存器件和环境领域中的应用。具体主要包括光/电催化,例如OER,ORR,HER,NRR和CO2RR;以及在实际能源设备中的实际应用,例如可再生燃料电池,金属-空气电池等。
主要研究成果

在J. Am. Chem. Soc., Angew.Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.,Energy Environ. Sci., Chem. Soc. Rev., ACS Catal., J. Mater. Chem. A, Mater. Today, Small, Chem. Eur. J., Chem. Commun., J. Phys. Chem. C等高影响力学术期刊发表论文150余篇,被引次数超过10000,H因子为46。2015年,担任英国皇家化学协会会员。2015年,荣获澳大利亚研究委员会DECRA奖。2017年入职澳大利亚纽卡斯尔大学,作为首席研究员主持多项累计经费100余万澳元的澳大利亚国家项目。目前担任英国皇家化学协会Materials Horizons期刊编委,International Journal of Photoenergy期刊客座编委,Catalysts期刊客座编委,Chemistry – An Asian Journal期刊客座编委,Nano Materials Sciecne期刊客座编委,American Journal of Environmental Sciences期刊主编,Frontiers in Chemistry副主编,Chinese Chemical Letters 青年编委。

个人主页
www.newcastle.edu.au/profile/tianyi-ma

付杨

本文第一作者

澳大利亚纽卡斯尔大学 博士

主要研究领域

层状结构材料及金属有机骨架材料,特别是二维材料在电化学领域中的应用,主要包括电化学传感器、电化学氮还原等。

主要研究成果

在Nano-MicroLett., Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. B, Analyst等学术期刊以第一作者或合作作者发表论文10余篇。2018年获得中国留学基金委攻博资助。作为Carbon和Materials Science&Engineering C等学术期刊审稿人。

撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报》编辑部

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