置换/嵌入机理:显著提高水系锌离子电池性能

Layered Birnessite Cathode with a Displacement/Intercalation Mechanism forHigh-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries

Xian-Zhi Zhai, Jin Qu*, Shu-Meng Hao, Ya-Qiong Jing, Wei Chang, Juan Wang, Wei Li, Yasmine Abdelkrim, Hongfu Yuan, Zhong-Zhen Yu*
Nano-Micro Lett.(2020)12:56
https://doi.org/10.1007/s40820-020-0397-3
本文亮点

1 采用选择性刻蚀法,成功合成钠离子/结晶水共嵌的层状Na0.55Mn2O4·0.57H2O(NMOH),用作水系锌离子电池正极。
2 首次在水系锌离子电池锰基正极材料体系揭示置换/嵌入机理
3 NMOH正极在500 mA/g的电流密度下具有高达201.6 mAh/g的可逆容量和良好循环稳定性
内容简介

水性锌离子电池 (ZIBs) 锰基正极材料在充电/放电循环过程中,伴随着锌离子的脱出/嵌入,会发生严重的晶体结构转变,从而影响电池的循环稳定性。本工作以硅酸锰为前驱体,通过氢氧化钠选择性刻蚀硅氧四面体和诱导锰氧八面体骨架的重排,制备了层状Na0.55Mn2O4·0.57H2O(NMOH),并用作水性锌离子电池的正极。通过Na+和结晶水共同嵌入到晶体层间的策略,不仅扩大了NMOH晶体层间距离而且稳定了层状结构,从而有利于在保持锰基材料结构稳定性的情况下实现Zn2+的可逆嵌入与脱出。
通过研究,首次在锰基正极材料中证实了置换/嵌入的电化学储能机理:首个电化学过程中,部分钠离子被Zn2+取代,留在晶体中的Zn2+起到支撑的作用,进一步稳定层状结构,促进随后进行的Zn2+/H+嵌入/脱出过程,从而使电池获得了高的比容量和优异的循环稳定性。另外,首圈从NMOH中脱出的Na+,在此后的放电过程中会被重新吸附到正极表面,产生赝电容以提升电极材料的比容量。得益于此,NMOH正极材料在200和1500 mA/g的电流密度下,分别具有高达389.8和87.1 mAh/g的可逆容量。本工作为提高ZIBs锰基正极材料的电化学性能提供了新策略和新思路。
研究背景

水系锌离子电池由于其生态友好、成本低以及水性电解液安全性高等优点,得到越来越多的关注。其中,锰基正极材料因其较高的工作电压、高的能量密度和环境友好性等优点,成为具有竞争力的明星材料之一。然而,伴随着锌离子的脱出/嵌入,锰基材料会发生严重的晶体结构转变,从而影响电池的循环稳定性。本工作通过对水钠锰矿层间钠离子和结晶水的系统调控,证明行之有效的置换/嵌入机理可以显著提高锰基材料的结构稳定性和电化学性能。

图文导读

I 正极材料的形貌结构表征

利用氢氧化钠溶液选择性刻蚀前驱体,成功合成了钠离子/结晶水共嵌的层状Na0.55Mn2O4·0.57H2O(NMOH)。如图1所示,制备的NMOH具有良好的结晶性和层状结构,钠离子与结晶水在NMOH层间,扩大了层间距的同时,起到支撑、稳定层状结构的作用,为锌离子的扩散提供了适宜的通道。透射电镜照片可以直观看到从颗粒状MnxSiyOz前驱体到片状NMOH的形貌演化;进一步的高分辨透射电镜照片显示,纳米片具有大量由氢氧化钠刻蚀所形成的微孔以及缺陷,这有利于锌离子的嵌入、扩散与传输,进一步提升电极材料的电化学性能 (图2)。

图1 (a)NMOH的XRD图;(b)NMOH的晶体结构示意图;NMOH的XPS光谱图:(c)NMOH的总XPS光谱图,(d)O1s光谱图,(e)Na1s光谱图和(f)Mn 2p光谱图。

图2 (a)前驱体MnxSiyOz的TEM图像。NMOH的(b)SEM图像,(c)TEM图像,(d,e)HRTEM图像,以及(f)SAED图案。

II Zn/NMOH电池的电化学性能表征

如图3所示,以锌箔为负极、NMOH为正极、含2 M ZnSO4和0.2 M MnSO4的电解液组装Zn/NMOH扣式电池,并测试其电化学性能。电化学窗口为0.8-1.9 V的情况下,CV曲线在1.24和1.36 V处出现还原峰,在1.57和1.62 V处出现两个氧化峰,对应于两步嵌锌/脱锌的电化学过程,与恒电流充电/放电曲线中两个放电/充电平台相对应,并且电池具有极好的可逆性。Zn/NMOH表现出良好的倍率性能和循环稳定性。

图3 NMOH电极的电化学性能表征。(a)水系ZIBs的工作原理示意图。(b)Zn/NMOH扣式电池以0.1 mV/s的扫描速率得到的CV曲线。(c)Zn/NMOH电池的恒流充电/放电曲线(电化学窗口为0.8至1.9 V)。(d)NMOH电极的倍率性能。(e)NMOH电极在500 mA/g电流密度下的循环性能。

III Zn/NMOH电池的储能机理研究

图4非原位XRD图谱显示,充放电过程中NMOH正极(001)、(11-1)晶面的特征峰位置有不同的偏移:(001)晶面的偏移,是因为锌离子嵌入后产生的静电引力,导致其层间距变小,从而发生偏移;而(11-1)晶面的移动,是由于Mn元素不同价态下Mn-O键键长不同造成的,放电过程中,锌离子的嵌入使Mn元素发生还原反应,致使Mn-O键键长增加,晶面偏移。此外,非原位XRD图谱显示充放电过程中出现新峰,对应于非原位SEM图中在NMOH正极表面出现的较大片状物质。经实验分析,此为(Zn4SO4(OH)6·0.5H2O),并且其生成与分解是可逆的。与文献报道类似,其是H+参与脱嵌的产物。

图4 (a)在第二个循环中,NMOH正极的典型充电/放电曲线和相应的SEM图像。(b-e)在第二个循环中,在电流密度为200 mA/g的情况下,不同充电/放电状态下的非原位XRD图谱和NMOH正极的相应GCD曲线。

对循环过程中的电极材料经XPS图谱分析,进一步证实锌离子的可逆嵌入/脱出,以及Zn4SO4(OH)6·0.5H2O的可逆生成与分解过程 (图5)。结合阻抗谱计算分析和元素分析等,可以证实平台1主要是H+参与脱嵌,平台2是Zn2 +参与脱嵌。为了证实置换/嵌入的机理,作者进行了先充电后放电的对照实验,结果表明钠离子的过量脱出不利于结构稳定性,显著降低循环容量。为了证明层间水的重要性,作者采用不同温度煅烧处理样品,也制备了不含层间水和钠的δ-MnO2,电化学测试结果显示,适量层间水的存在确实可以显著提高循环容量和循环稳定性。此外,以1M Na2SO4为电解质的对照实验,验证了脱出钠离子的赝电容行为。

图5 (a)Zn 2p(b)Mn 2p和(c)O 1s在初始、完全放电和完全充电状态下的非原位XPS光谱图。(d)初始状态和完全充电状态下Na 1s的XPS光谱图。(e)0.1 mV/s扫描速率下Zn / NMOH电池在不同电解质中的循环伏安曲线,不同电解质:2 M ZnSO4+ 0.2 M MnSO4(红色)和1M Na2SO4(蓝色)。

图6总结了本工作电池体系储能的机理图:在第一个放电过程中,由水分子包裹的溶剂化锌离子嵌入层状NMOH电极中,然后第一次充电过程中NMOH电极脱出Zn2+/Na+,其中部分锌离子取代部分钠离子以支撑层状结构,使电极晶体结构保持稳定。在随后的放电过程中,H+在第一个平台时嵌入到NMOH电极中,同时形成新相Zn4SO4(OH)6·0.5H2O,然后Zn2+在第二个平台处嵌入到NMOH电极中;同时,钠离子被吸附在电极表面,产生少量的赝电容容量。在随后的充电过程中,Zn2+/H+从电极中可逆地脱出,同时伴随着钠离子的解吸附。这种置换/嵌入反应机理使NMOH电极具有高的可逆容量和优异的循环稳定性。

图6 NMOH正极材料的置换/嵌入反应机理示意图。

作者简介

于中振

本文通讯作者

北京化工大学 教授

主要研究领域

长期从事复合材料加工、高性能化和功能化研究,包括:聚合物加工、增强与增韧、导电与导热、电磁屏蔽与吸波、面向能源与环境的纳米复合材料和纳米杂化材料。

主要研究成果

出版一部学术专著“Polymer Nanocomposites- Towards multi-functionality”、一部编辑著作 “PolymerNanocomposites”、五篇著作章节;发表学术期刊论文250余篇。获得中国科学院化学研究所青年科学奖特别奖 (1998),中国化学会青年化学奖 (1999), 教育部新世纪优秀人才 (2008),国家杰出青年科学基金 (2011),中国化学会高分子科学创新论文奖 (2015)。

课题组主页: 
http://www.cmse.buct.edu.cn/gyxy/szdw/zzjg/zg/106136.htm

曲晋

本文通讯作者

北京化工大学 副教授

主要研究领域

高效纳米结构吸附/催化材料的程序化制备(双氧水、PMS基高级氧化法等);高性能储能材料的基础研究(锂离子电池、锂硫电池、锌离子电池、钠离子电池等)。

主要研究成果

作为项目负责人已承担国家级、部级或校级项目6项,参与国家级、省部级科研项目多项,在国内外重要学术期刊Appl. Catal. B-Environ., Adv. Funct. Mater., EnergyStorage Mater., J. Mater. Chem. A, Nano-Micro Lett., ACS Appl. Mater.Interfaces,Carbon等发表论文55篇,申请发明专利2项。

课题组主页: 
http://www.cmse.buct.edu.cn/gyxy/szdw/zzjg/fg/106176.htm

撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报》编辑部

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