高效储能混合超级电容器:CNT诱导合成超薄MOF纳米片电极

Ultrathin 2D Metal–Organic Framework Nanosheets In situ Interpenetrated by Functional CNTs for Hybrid Energy Storage Device

Feitian Ran, Xueqing Xu, DuoPan, Yuyan Liu, Yongping Bai, Lu Shao*
Nano-Micro Lett.(2020)12:46
https://doi.org/10.1007/s40820-020-0382-x
本文亮点

1 功能化碳纳米管的引入有效调节了Ni-MOF的团聚,诱导合成了超薄Ni-MOF/C-CNTs杂化纳米片。
2 嵌入Ni-MOF的碳纳米管可以作为电子传输的路径,比表面积的提升增加了电化学活性位点与电解质离子的接触。
3 合成的超薄Ni-MOF/C-CNTs纳米片展现出了优异的比容量和倍率性能
内容简介

哈尔滨工业大学邵路教授团队通过功能化碳纳米管诱导合成的策略,成功制备了超薄镍金属有机框架(Ni-MOF)杂化纳米片。在该研究中,作者通过一种原位生长策略,将羧基化碳纳米管(C-CNTs)镶嵌到超薄的二维Ni-MOFs纳米片中。在Ni-MOF成核生长过程中,C-CNTs上的C/O官能团(-COOH,-C=O,-C-OH)通过静电吸引游离的Ni2+,形成成核中心,从而诱导MOFs的结晶生长。同时,引入的C-CNTs可以起到骨架作用,对Ni-MOF晶体的生长具有一定的引导作用。适量C-CNTs不仅使得Ni-MOF形成疏松的超薄片状结构,而且改善了Ni-MOF的电子电导率。在电化学储能过程中,所引入的C-CNTs可以作为电子传输的路径,加速电子传递;而形成的超薄二维Ni-MOF纳米片结构提高了比表面积,使其暴露出更加丰富的电化学活性位点,从而大大提高了其电化学储能性能。本文的第一作者为哈尔滨工业大学博士研究生冉飞天。

研究背景

近年来,随着人们对储能需求的日趋旺盛,以锂离子二次电池和超级电容器主导的便携式电化学储能器件得到了广泛关注。其中,混合超级电容器兼容了传统电容器的高功率密度和电池的高能量密度,使其备受青睐。因为超级电容器的性能主要取决于电极,所以开发高性能电极材料至关重要。在众多的电化学储能材料中,金属有机框架(MOFs)由于其发达的孔结构、高的比表面积和丰富的金属活性位点而展现出显著的优势。然而,MOFs材料自身的低电导率及有限的暴露活性位点严重制约了其在能量存储领域的应用。因此,在改善MOFs导电性的同时,构筑连续MOFs网络微结构以实现快速的离子扩散和电荷转移,对其在储能领域的应用具有重要的意义图文导读

I 功能化碳纳米管诱导超薄Ni-MOF/C-CNTs杂化纳米片的合成及其形貌变化

Ni-MOF/C-CNTs杂化纳米片的合成过程分为水热合成和溶剂交换两个步骤。从扫描电镜图可以看出,纯Ni-MOF为纳米片组成的堆垛结构,加入C-CNTs后,生成了二维纳米片组成的连续疏松结构。与纯Ni-MOF形成鲜明对比的是,Ni-MOF/C-CNTs中可以明显观察到大量紧密相连、疏松褶皱的纳米片。EDS元素分布图表明C、O、Ni元素均匀的分布在Ni-MOF/C-CNTs杂化材料中。

图1 (a)Ni-MOF/C-CNTs杂化纳米片的合成示意图;(b, c)Ni-MOF和(d, e)Ni-MOF/C-CNTs的SEM图片;(f)Ni-MOF/C-CNTs的C、O、Ni元素分布图。

II 超薄Ni-MOF/C-CNTs杂化纳米片的微观结构表征

图2为Ni-MOF和Ni-MOF/C-CNTs40的TEM图像,从中可以看到,纯Ni-MOF呈现明显的纳米片堆栈结构,其纳米片厚度约为5-7 nm(图2a,b)。而对于添加了C-CNT的样品(图2c-e),可以清楚地看到,C-CNT均匀嵌入到Ni-MOF纳米片中,而Ni-MOF沿C-CNTs骨架延伸,整体分散程度相比前者更好。而且,Ni-MOF/C-CNTs40的厚度相比纯Ni-MOF变薄,约为3-4 nm。在高分辨的TEM图像(图2f)中,可以观察到不同晶格的存在,其中晶格条纹间距为0.35 nm对应于石墨碳的(002)衍射晶面,证明了碳纳米管与Ni-MOF的有效结合。

图2 Ni-MOF和Ni-MOF/C-CNTs40的TEM图像。

III 超薄Ni-MOF/C-CNTs杂化纳米片在三电极体系中的电化学性能

在三电极体系中,以3M KOH溶液作为电解质,我们采用循环伏安(CV)和恒电流充放电(GCD)技术对Ni-MOF和不同C-CNTs添加量的Ni-MOF/C-CNTs样品进行了电化学性能测试,结果如图3所示。图3a为不同样品在相同扫描速率(20 mV/s)下的CV曲线对比图,从中可以看出所有样品的CV曲线都具有一对明显的氧化还原峰,表明其储能过程主要是由法拉第反应所控制。图3b所示的是所得电极材料在相同电流密度(1 A/g)下的GCD曲线。可以看到,所有电极的GCD曲线都存在一个充放电平台,对应了电极在储能过程中的氧化还原反应。其中,Ni-MOF/C-CNTs40具有最长的放电时间,表明其拥有最高的比容量。图3c是在不同扫速下Ni-MOF/C-CNTs40的CV曲线。随着扫速的增大,CV曲线的轮廓基本保持不变,表明其较好的倍率性能。峰电流与扫描速度的平方根呈线性关系,表明了其受扩散控制的特性(图3d)。通过放电曲线计算得到Ni-MOF、Ni-MOF/C-CNTs20、Ni-MOF/C-CNTs40、Ni-MOF/C-CNTs60电极在1 A/g时的比容量分别为517、524、680和581 C/g。其中,Ni-MOF/C-CNTs40在10 A/g时的容量保留率可以达到65%,这主要是由于适量C-CNTs的引入使得Ni-MOF的团聚得以缓解,增加的比表面积使其暴露出更多的活性位点,二维超薄片状结构保证了电解质离子和电子在电极内部的快速扩散和转移。

图3 (a)Ni-MOF和Ni-MOF/C-CNTs的CV比较;(b)Ni-MOF和Ni-MOF/C-CNTs的GCD比较;(c)Ni-MOF/C-CNTs40在不同扫速的CV曲线;(d)Ni-MOF/C-CNTs40的扫速平方根与峰电流的关系;(e)Ni-MOF/C-CNTs40在不同电流密度下的GCD曲线;(f)Ni-MOF和Ni-MOF/C-CNTs在不同电流密度下的比容量。

IV Ni-MOF/C-CNTs40//AC混合超级电容器的组装及其电化学性能

为了更好地评价Ni-MOF/C-CNTs40的电化学性能,以Ni-MOF/C-CNTs40为正极、商业活性炭(AC)作负极组装成水系混合超级电容器,在3M KOH电解液中测试其电容性能。通过优化不同电位窗口下的CV曲线,最终确定混合器件的电位窗口为1.7 V。图4d所示为混合器件在不同电流密度下的GCD曲线。通过GCD曲线计算可知,混合器件在1 A/g时的比电容为97.6 F/g,当电流密度为5 A/g时,其比电容保留率为66.7%。该器件循环3000次后的比电容保留率为77%(图4e)。此外,该混合电容器在功率密度为440 W/kg时,其能量密度为44.4 Wh/kg,当功率密度增加至5255 W/kg时,其能量密度为26.1 Wh/kg。

图4 (a)Ni-MOF/C-CNTs40//AC混合电容器的组装示意图;(b)MOF/C-CNTs40和AC在三电极下的CV曲线;Ni-MOF/C-CNTs40//AC混合电容器的(c)电压窗口优化,(d)不同电流密度下的GCD曲线,(e)循坏稳定性和(f)Ragone图。

作者简介

邵路

本文通讯作者

英国皇家化学会会士

哈尔滨工业大学 化工与化学学院

教授、博士生导师

主要研究领域

膜材料及膜分离、功能材料。

主要研究成果

邵路教授在Cell姐妹刊-MATTER、Materials Today、Energy & Environmental Science、Nature子刊-Nature Communications、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等权威期刊发表SCI文章110余篇。所发SCI文章入选ESI前千分之一热点文章5篇、前百分之一高被引文章20篇和封面文章7篇。所发文章SCI引用4500余次,高因子(H-index)=41,google scholar引用5500余次,以第一发明人获授权中国发明专利25项。

邵路教授2020年入选英国皇家化学会会士;2019年入选RSC前1%(top 1%)中国高被引学者(材料);2011年入选教育部新世纪优秀人才。2019年被评为Publons跨学科优秀审稿人;2018年被评为Publons材料领域优秀审稿人;连续获评Journal of Membrane Science等期刊优秀审稿人。任SCI期刊Advances in Polymer Technology (IF=2.663)学术主编 (Academic Editor),Springer-Nature出版社新期刊AdvancedComposites and Hybrid Materials副主编。

Email: shaolu@hit.edu.cn
课题组主页: 
https://publons.com/researcher/1307969/lu-shao/publications/ 

撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报》编辑部

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