一篇综述带你深入了解可充电锌离子电池

Recent Progress on Zinc‑Ion Rechargeable Batteries
Wangwang Xu, Ying Wang*Nano-Micro Lett.(2019)11:90

https://doi.org/10.1007/s40820-019-0322-9

本文亮点
1 综述了近年来国内外关于锌离子电池的研究进展,包括水电解质、非水电解质、各种阴极材料、锌离子电池、固态锌离子电池的优缺点。
2 并对未来的研究方向提出了当前的挑战和展望。
研究背景
由于传统储能技术带来的环境污染和能源危机,人们对高能量密度、低成本的环保型电网储能设备需求不断增加,这促进了各种储能系统的快速发展。锂离子电池因其高效能、高电压、长循环寿命等优点被广泛应用于商业储能装置。但由于成本高、安全问题多,严重阻碍了锂离子电池的大规模应用。作为新兴的、极具发展前景的可替代储能技术,锌离子可充电电池因其丰富的自然资源、内在的安全性和成本效益而倍受关注。尤其是在锌离子电池(ZIBs)中使用水电解质,使便携式电子应用和大规模储能系统展示出巨大潜力。
内容简介

路易斯安纳州立大学Ying Wang课题组对近年来关于锌离子电池的研究及其未来的方向进行了总结和展望。

典型的ZIB由可容纳锌离子的正极、锌金属负极、电解液和分离正负极的隔膜组成,与LIB的结构非常相似。在充放电过程中,锌离子在正极和负极之间移动。自1999年Volta等人首次在电池中使用锌金属作为电极以来,由于锌金属具有高容量、无毒性、相对较低的氧化还原电位(-0.76V vs SHE)、安全性高、成本低等优良性能,已被认为是一、二次锌电池的理想负极材料。近年来,锌金属正极材料,特别是锰基氧化物、钒基氧化物、聚阴离子化合物、可持续醌类化合物、普鲁士蓝类化合物等都成为研究热点,ZIBs的研发取得了重大进展。

图文导读
I 典型正极材料

如1图所示,锰氧化物显示出高的工作电压和较好的倍率特性。然而,由于锌离子嵌入相变过程中的Jahn-Teller效应导致Mn2+离子在循环过程中溶解,因此锰氧化物正极的循环寿命有限。电解液中的Mn2+添加剂可以抑制MnO2电极的溶解,但还需要考察适当的浓度,以平衡Mn2+的溶解和再氧化。

钒基正极中稳定的层状骨架和结构水分子有利于锌离子的快速扩散,使其具有高倍率性能和长周期寿命。然而,在水溶液中的平均工作电压仅有0.8V左右,严重制约了其实际应用。通过引入多阴离子或氟离子可以提高钒氧化物的放电电位,但这些附加基团导致分子质量增加,比容量降低。因此,提高钒基阴极的工作电压和正极的比容量是今后研究的重点。

普鲁士蓝类化合物(PBAs)可以支持高达1.5V的平均工作电压,但比容量低(50-80mAh/g),循环寿命差。PBAs由于随机分布的Fe(CN)6空位破坏了Fe-CN-M键之间的电子传导,从而导致了较差的倍率特性。因此,减少晶格缺陷对提高系统性能具有重要意义。

图1 ZIBs正极材料比容量与放电电位的关系。
II 水系和非水系ZIBs的电解质
电解液中的阴离子和溶剂对电荷载流子的扩散和电极材料的稳定具有重要意义。ZnSO4和Zn(CF3SO3)2溶液具有优异的电化学性能,是水系ZIB中常用的电解质。然而,酸性条件会破坏锌电极的长期循环稳定性。
与水系ZIB相比,使用有机电解质的ZIB具有更高的工作电压和中等的放电容量,但它们显示出较差的倍率性能和有限的循环寿命,这可能归因于更快的离子扩散速率和更高的金属沉积/溶解可逆性,以及在温和的水性电解质中金属沉积/溶解的较高可逆性。
III 固态锌离子电池

固态锌离子电池(SZIBs)作为一种新型的储能系统,具有安全性高、无电解液泄漏、灵活性好、成本低等显著优点。由于缺乏高锌离子传导性固态电解质,SZIBs的研究仍然受到限制。2017年,Tong等首先使用PVA/ZnCl2/MnSO4凝胶电解质和MnO2/PEDOT阴极开发了高性能的柔性准固态Zn-MnO2/PEDOT电池(图2)。制成的电池在0.37A/g时表现出282.4mAh/g的高容量,可持续循环多达300次,容量保持率为77.7%,功率密度为504.9Wh/kg,功率密度较高8.6kW/kg。此外,这种柔性电池在弯曲或扭转时,能够保持相似的放电性能,并且没有容量损失,表现出优异的机械强度。然而,由于凝胶电解质的低离子电导率和高电荷转移阻力,准固态电池相对于水溶液体系具有较低的倍率容量。

图2 (a)柔性准固态Zn-MnO2@PEDOT电池示意图。(b) MnO2@PEDOT样品的HRTEM图像。(c)固态ZIB结构示意图和(d)锤击试验。(e)线状电池的结构示意图,插图显示了线状电池在不同角度弯曲时的充放电曲线。(f)弯曲成不同曲率的Zn-MnO2电池的恒电流放电曲线。
IV 锌负极及隔膜的设计

绝大多数研究使用商用锌箔作为ZIBs研究的负极。金属锌由于其安全、毒性小、理论容量高等优点,被认为是一种很有前途的水性ZIBs负极材料,但金属锌在沉积/剥离过程中不可避免地存在钝化、不可逆、腐蚀和枝晶生长等问题。此外,锌枝晶的生长在循环过程中会不断消耗水分,产生不可逆的副产物,导致ZIBs的库仑效低,容量低,循环寿命有限。随着锌枝晶的生长,锌负极的表面积增大,而随着锌阳极表面积的增大,锌负极的腐蚀和其他表面相关反应增加,导致锌阳极不断消耗,电池性能下降速度加快。锌负极上的稳定涂层可以减缓锌的溶解和枝晶的生长(图3a,b)。Liu等用浇铸法将氧化石墨烯(GO)纳米片涂覆锌金属阳极(图3c,d)。GO纳米片不仅可以防止锌中间体溶解于水溶液中,而且可以提高表面电子导电性,延长循环寿命提高倍率性能。

图3  具有稳定涂层的锌金属阳极的示意图。(a)锌离子的沉积和剥离导致表面不稳定。 连续循环过程中的副反应会导致钝化和枝晶生长。(b)薄的涂层导致稳定的沉积/剥离过程,阻碍枝晶生长和副产物的形成。(c)锌负极在充放电过程中形成氧化锌钝化层的形态变化示意图。(d)锌表面的GO可以抑制氧化锌钝化的形成,减缓锌金属的溶解。
隔膜在ZIB中对于实际应用也是至关重要的,它通过隔离正极和负极来防止短路。当前,大多数ZIB研究采用滤纸或玻璃纤维作为电池中的隔膜。仍然没有对隔膜材料进行系统的探索,因此有必要在这方面进行更多的研究以实现ZIBs的大规模利用。
作者简介
Ying Wang
(本文通讯作者)
美国路易斯安那州立大学
机械与工业工程系副教授
主要研究领域
主要研究领域为纳米和亚纳米级新材料的合成,用于高性能锂离子电池和太阳能电池的电极,以及用于环境清洁的高效光催化剂。此外,还包括电化学、光电、机械、电气和纳米材料在能量转换/存储设备中的界面行为的基础研究。负责并完成关于能量应用的纳米材料、可充电锂电池、太阳能电池、超疏水涂层、原子层沉积技术、溶胶凝胶技术、电化学合成技术等项目。

Email: ywang@lsu.edu

撰稿:《纳微快报》编辑部编辑:《纳微快报》编辑部

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