石墨烯“波纹”助力电催化析氢:Mo2C@富缺陷氮掺杂碳纳米片

Charge Engineering of Mo2C@Defect‑Rich N‑Doped Carbon Nanosheets for Efficient Electrocatalytic H2 Evolution

Chunsheng Lei, Wen Zhou, Qingguo Feng, Yongpeng Lei*, Yi Zhang, Yin Chen, Jiaqian Qin

Nano-Micro Lett. (2019) 11:45

https://doi.org/10.1007/s40820-019-0279-8

本文亮点    

1  Mo2C改性的碳纳米片产生石墨烯波结构从而形成局部电荷并进一步增强N-掺杂效应。

2  样品表现出良好的电催化性能,其Tafel斜率低至60.6 mV/dec,并且在酸性介质中高达10 h的耐久性。

内容简介         

具有丰富缺陷的碳材料的电荷调控在电催化反应中显示出巨大的潜力,碳化钼(Mo2C)是极具前景的非贵金属电催化剂之一。

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中南大学雷永鹏教授课题组与常州大学雷春生教授课题组、泰国朱拉隆功大学秦家千研究员课题组合作,在吡啶氮掺杂缺陷碳片上负载Mo2C(MoNCs)作为析氢反应的电催化剂。

理论计算表明Mo2C的引入产生石墨烯波结构,类似于N掺杂以形成局部电荷,促进了HER活性。

作为一种高活性电催化剂,MoNCs的Tafel斜率低至60.6 mV/dec,在酸性介质中具有高达10 h的耐久性。

除了电荷工程之外,丰富的缺陷和分等级结构也有助于提高其性能。这项工作重点在于强调了电荷调控对提高电催化性能的重要性。

图文导读     

MoNCs的理论计算

Mo2C@N掺杂的石墨烯具有两种类型的结构:Mo-端基的表面粘附到石墨烯(图1a&b),C-端基的表面粘附到石墨烯(图1c&d)。

研究发现在Mo端基的Mo2C@N掺杂石墨烯中,石墨烯比Mo2C高约2.22 Å(图1b)。有趣的是,观察到石墨烯波的现象主要是由于石墨烯和Mo2C晶胞的不匹配所造成的。

由此推测石墨烯波可以在一些C位置引入更多局部电荷密度,如黄色圆圈所示(图1f),导致电子在石墨烯上的重新分布和电荷密度梯度的形成,增加活性位点。而对于C端基的Mo2C@N掺杂的石墨烯,却没有观察到此现象。

此外,为了进一步阐明Mo2C对N掺杂碳片(NCS)的影响,我们计算了在Mo端基的Mo2C@N掺杂石墨烯中的N1s的核心能级(CLS),CLS向前移动到更高的能量(图1e,f)。随着N1s核心能级加深,这意味着N在N原子上获得了更多的电子,这将强化N掺杂效应并进一步促进HER活性。

图1 Mo端基Mo2C@N掺杂石墨烯与吡啶N掺杂剂的顶视图(a)和(b)侧视图;C端基Mo2C @ N掺杂石墨烯与吡啶N掺杂剂的(c)顶视图和(d)侧视图;(e)吡啶N-掺杂石墨烯的不成对电子的电荷分布图;(f)具有吡啶N掺杂剂的Mo端基Mo2C @ N掺杂石墨烯的不成对电子的电荷分布图。N原子用红色圈出;石墨烯上的电荷集聚位置用黄色圈出。

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 MoNCs的微观形貌

典型的TEM和HRTEM图像(图3a&b)表明MoNCs主要由包裹在薄碳纳米片中的大量直径在1到3 nm之间的β-Mo2C颗粒组成。

晶格间距为~0.34 nm的薄碳纳米片(3-5个石墨烯层)不仅抑制了Mo2C的团聚,而且保证了快速的电子转移和活性相的有效暴露。

图3 MoNCs的(a)TEM图,插图为其光学照片;(b)HRTEM图,插图为Mo2C的尺寸分布图;(c)HAADF-STEM图;(d-f)元素分布图。

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MoNCs的电催化性能

对不同样品进行LSV曲线(图4a)和Tafel曲线(图4b)进行测试表明:MoNCs电催化析氢遵循Volmer-Heyrovsky机制。与先前报道的Mo2C基非贵金属催化剂相比,优异的析氢性能使得MoNCs成为最有前景的电催化剂之一(图4c)。

其次,通过双电层电容(EDLC,Cdl)评估催化剂的有效电化学表面积(ECSA),其中MoNCs在0.10 V下测量的Cdl最高,为14.31mF/cm2,表明MoNCs拥有更多的活性位点(图4d)。

另外,我们对MoNCs的稳定性进行了测试。MoNCs在1000个CV周期后几乎没有电流损失(图4e)。此外,在恒定反应10 h后,电流密度在157 mV的静态过电位下几乎无损失,证实了其高稳定性。

图4(a)在0.5 M H2SO4溶液中测量的一系列样品的LSV曲线,扫描速度:2 mV/s;(b)相应的Tafel图;(c)近年来,10 mA/cm2的电流密度下的Mo基析氢电催化剂过电势的对比柱状图;(d)MoNCs的CV曲线,插图为0.10 V Vs.RHE下测量的电容电流;(e) MoNCs的CV稳定性曲线,插图为静态过电位157 mV持续10 h的时间对应电流密度的稳定性曲线。

作者简介

雷永鹏

(本文通讯作者)

特聘教授

南大学粉末冶金研究院

▌主要研究方向

主要从事结构/功能一体化陶瓷和清洁能源材料与器件的研究工作。

▌研究成果

申请/授权国家发明专利10项,在Energy&Environmental Science, ACS Nano, ACS Energy Letters等期刊发表SCI论文50余篇,3篇论文入选ESI高被引论文。获国防科大首届“青年创新奖”(2016),立三等功一次。

个人主页:

http://faculty.csu.edu.cn/leiyongpeng/zh_CN/index.htm

E-mail: lypkd@163.com

雷春生

(本文第一作者)

教授、硕士生导师

常州大学环境与安全工程学院

▌主要研究方向

主要致力于环保材料方面的研究,主要包括纳米功能材料、微污染水体净化材料、高浓度脱氮脱硫除磷材料与应用等方向。

▌研究成果

作为第一负责人已承担纵向课题9项,包括国家自然科学基金1项,科技部中小型创新基金1项,江苏省科技厅重大社会发展项目1项,江苏省科技厅产学研重大前瞻性项目3项,市科技局项目3项;公开发表SCI论文15篇,单篇最高SCI引用112次;拥有授权中国发明专利128项。

E-mail: qiuyu_lei@126.com

冯庆国

(本文第一作者)

研究员,硕士生导师

西南交通大学材料科学与工程学院

▌主要研究方向

主要研究领域为强关联电子系统的理论和计算、高压物理、功能薄膜材料和异质/分子结、新能源材料和催化。

▌研究成果

已在Nature, Nano Lett., Phys. Rev. B, J. Phys: Condens. Matter, New J Phys., ACS Appl. Mater. Interfaces, JChem. Theory Comput., Chem. Commu., Nano-Micro Lett.等国际权威期刊上发表学术论文30余篇。

E-mail: qfeng @ swjtu.edu.cn

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