溶剂化/界面协同策略：促进镁负极与电解液的匹配及可充电镁电池发展

图1. (a) 界面/溶剂化协同调控机制；(b) 改性前后的对称电池的电压变化曲线；(c) 改性前后的对称电池的电压迟滞曲线。

进一步表征分析证明了界面处聚合物涂层的性质及作用。从透射电镜下能够清楚看到Mg颗粒表面一层500 nm厚的聚合物涂层(图2a)，扫描电镜的EDS能谱结果以及红外光谱表征了涂层中Mg(TFSI)₂与PEO的存在(图2b-e)。经过电化学测试，聚合物的离子电导率达到1.1×10⁻⁶ S cm⁻¹，电子电导率为1.2×10⁻¹⁰ S cm⁻¹，其电子电导率比离子电导率低4个数量级，是良好的镁离子导体(图2f、g)。为进一步证明聚合物涂层的作用，在集流体Ti上涂敷一层相同的聚合物，测试Mg在有涂层的集流体上的沉积行为，结果表明，涂层大大改善了Mg在集流体上的沉积行为(图2h、i)。

图2. (a) Mg²⁺-导体聚合物涂层的透射电镜图；(b) SEM图；(c, d) EDS图；(e) 红外光谱；(f) 交流阻抗谱；(g) 线性扫描伏安图；(h) 沉积过程的电压曲线；(i) 有聚合物涂层的集流体沉积前后的断面SEM图。

为分析MgCl₂在溶剂化/去溶剂化过程中的作用，拉曼光谱与第一性原理计算的结果如图3所示。图2a-c中的两个峰对应电解液中溶剂的羰基的振动，当溶剂中加入镁盐Mg(TFSI)₂时，两个振动峰向高波数方向移动，表示了Mg²⁺与羰基之间的相互作用，加入添加剂之后，振动峰向低波数方向移动，说明了Mg²⁺与羰基之间的相互作用被削弱。通过DFT计算，进一步解释了其中的原因：强电负性的Cl在溶液中倾向于与Mg结合，夺取电子，使得Mg²⁺与羰基之间的相互作用减弱，降低了Mg²⁺的去溶剂化势垒。图3f表示，Mg²⁺-导体聚合物涂层能够有效缓解由于副反应产生的钝化膜导致的过电位增大，电解液添加剂能够有效降低去溶剂化势垒，进而降低初始过电位。通过在这两方面的协同调控，可以构建出以较小过电位稳定循环的镁负极/电解液体系。

图3. (a) 纯溶剂EC/PC的拉曼光谱；(b) 0.5 M Mg(TFSI)₂的拉曼光谱；(c) 加入0.1 M MgCl₂的0.5 M Mg(TFSI)₂电解液的拉曼光谱；(d) 溶液中不同粒子相互作用的结合能；(e) 有无Cl的差分电荷密度图，黄色表示电荷聚集，蓝色表示电荷失去；(f) 对称电池在不同改性条件下的电压曲线。

IV 搭配普鲁士蓝正极材料构建全电池

图4. 全电池的电化学性能：0.1 C下NiHCF的(a) 充放电曲线和(b) 循环性能；0.1 C下MnHCF的(c) 充放电曲线和(d) 非原位XRD。