上海大学高彦峰联合青海盐湖所冯海涛：MnO₂半固态浆料电解液解锁锰基液流电池高电流密度下的比容量新上限

Breaking the Specific Capacity Limit: 409% Boost in Manganese-Based Redox Flow Batteries at High Current Densities with a MnO₂ Semi-Solid Slurry Electrolyte

Xin Liu, Zhang Chen, Daiqi Zhou, Qi Zhao, Haitao Feng, Yuanyuan Cui*, Changsheng Ding* and Yanfeng Gao *

Nano-Micro Letters (2027)19: 41

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02349-8

本文亮点

1. 固体MnO₂突破溶解度天花板，比容量提升409%：MnO₂/Mn²⁺电化学反应克服了同离子效应，将锰物质浓度提升至3.76 M，并突破了锰基氧化还原流电池的比容量极限(156.2 Ah L⁻¹Catholyte)。

2. 循环过程中反应机制重构，同时突破MnO₂半固态液流电池低倍率限制：后续充电过程中重新生成的电解MnO₂具有无定形、缺陷丰富、高比表面积等特征，更容易发生逆歧化生成Mn³⁺，使后续电化学过程转变为快速的Mn³⁺(aq)/Mn²⁺溶液相反应。从而突破了半固态液流电池在工作电流密度上的限制。

研究背景

电解质由活性物质与支持电解质组成，是液流电池(RFBs)中的关键组分，直接决定比容量。要实现高比容量，需使活性物质的浓度接近饱和度与溶解度极限。然而，在传统锰基液流电池中硫酸锰溶解度仅能达到1 M。另一种提升比容量并降低成本的潜在策略是利用廉价的固体活性材料作为RFB的半固态或悬浮电解质。采用固液双相体系的半固态电解质，能够从根本上突破活性材料溶解度的限制，实现“无限溶解性”，从而推动高比容量RFB的发展。然而，尽管引入了炭黑、多壁碳纳米管等导电添加剂，固相反应动力学仍较缓慢，持续制约着电化学反应速率，导致工作电流密度偏低(≤ 1 mA cm⁻²)。因此，有必要开发新的策略，以有效提升基于锰基RFB的比容量，同时在高电流密度下实现稳定运行。

内容简介

针对锰基液流电池中“MnSO₄溶解度低导致比容量不足”与“MnO₂固相反应缓慢导致倍率性能差”两个相互耦合的瓶颈，上海大学高彦峰联合青海盐湖所冯海涛团队提出了一种逆向添加MnO₂半固态浆料电解液策略。传统研究往往想办法让更多Mn盐“溶进去”，而本研究直接向常规Mn电解液中加入高浓度、低成本MnO₂颗粒，将活性物质以固态形式储存在浆料中。放电过程中，通过MnO₂/Mn²⁺电化学反应转化为溶液中的Mn²⁺，从而提高电解液中Mn活性物质浓度。最终，4 M MnO₂浆料循环后的可溶性Mn物种浓度达到3.76 M，比容量达到156.2 Ah L⁻¹ Catholyte。更有意思的是，第一次循环之后，体系发生了一个关键的反应机制自重构：充电生成的电解MnO₂具有更高缺陷、更大比表面积以及更快反应动力学，因此能够通过逆歧化反应生成Mn³⁺。于是从第二圈开始，电化学反应过程转变为更快速的Mn³⁺(aq)/Mn²⁺液相反应。也就是说：固体MnO₂主要负责“突破容量”，而循环后形成的Mn³⁺/Mn²⁺液相反应负责“释放倍率”。这使半固态浆料不再仅仅是“往电解液里塞更多固体”，而成为一个能够在循环过程中主动完成固-液转化与反应路径重构的储能体系。

图文导读

I 反向设计：不再提高MnSO₄溶解度，而是直接把MnO₂装进电解液

本研究跳出了“继续提高盐溶解度”的思路，直接加入商业MnO₂固体颗粒，利用固-液MnO₂/Mn²⁺电化学反应将固体储存的Mn逐步转化为溶液态Mn²⁺。这是这篇工作的第一个核心：不是提高MnSO₄的热力学溶解度，而是通过电化学反应绕开溶解度本身。虽然静置会发生沉降，但轻微扰动即可重新分散，而且随着MnO₂放电转化为Mn²⁺，固体逐渐消耗，沉降问题随之减轻。此外，这套体系没有向浆料中额外加入炭黑或碳纳米管构建导电网络，而是利用石墨毡作为电流收集体，因此避免了大量导电添加剂进一步推高浆料黏度的问题。

图1. MnO₂半固态浆料液流电池的设计理念、MnO₂形貌及浆料流变性能。

II 从38到156.2 Ah L⁻¹ Catholyte：用MnO₂直接突破比容量天花板

随着MnO₂不断加入，电池比容量随MnO₂浓度持续提升。当MnO₂浓度逐渐提高至4 M时，电池可获得156.2 Ah L⁻¹ Catholyte的比容量，即使在30 mA cm⁻²的电流密度下，4 M MnO₂浆料仍可以提供超过 151 Ah L⁻¹ Catholyte的比容量和超过71%的能量效率。相较于已报道MnSO₄基电解液，本工作比容量可提高409%，同时工作电流密度达到30 mA cm⁻²，相比已报道Mn基半固态浆料液流电池的1 mA cm⁻²提高约 30倍。同时基于低成本MnO₂、MnSO₄和H₂SO₄，估算电解液能量成本仅为33 US$ kWh⁻¹。

图2. 不同MnO₂浓度下的充放电性能、倍率性能以及与已报道Mn基液流电池的性能对比。

III 最关键的机制：为什么第二圈以后MnO₂固相反应突然“变快了”？

作者首先通过CV和EIS发现，MnO₂/Mn²⁺固-液反应具有更大的电荷转移阻抗，而Mn³⁺/Mn²⁺反应明显更快。因此，第一圈放电后段出现了一个低于0.4 V的低电压平台，本质上对应于Mn³⁺耗尽以后较为缓慢的MnO₂→Mn²⁺反应。真正的转折发生在随后重新充电生成的电解MnO₂。多种表征表明，相比初始商业MnO₂，循环生成的电解MnO₂结构明显更加无序，表现出更丰富的缺陷、更小的颗粒尺寸、更为多孔的形貌，更大的比表面积。这种结构上的活化直接改变了它的化学反应性。电解MnO₂更容易发生逆歧化反应。因此，第二圈以后体系不再主要依赖缓慢的固体MnO₂直接还原，而是首先通过逆歧化生成Mn³⁺，再进行快速的Mn³⁺/Mn²⁺溶液相反应。于是低电压平台消失，放电电压提高，动力学也得到明显改善。半固态MnO₂在这里并不是始终作为“直接参与电极反应的固体活性颗粒”，而是在循环过程中进一步转化为能够调控溶液相氧化还原化学的活性储库。

图3–4. MnO₂/Mn²⁺与Mn³⁺/Mn²⁺反应动力学比较，以及商业MnO₂向电解MnO₂转变后的结构与反应机制演变。

IV 从“固相储能”到“液相快反应”：高容量与高倍率终于不再二选一

MnO₂浆料在30 mA cm⁻²下具有约 99%库仑效率和76%能量效率，在长期循环过程中，第二圈以后建立起来的Mn³⁺/Mn²⁺反应机制仍然保持稳定，没有重新出现首圈典型的低电压平台。此外，作者发现，长循环容量衰减主要来自两个方面：一方面，过高面容量会导致MnO₂无法完全反应并在石墨毡中积累；另一方面，正负极Mn浓度不平衡会造成Mn物种跨膜迁移。例如，1 M MnO₂体系循环100圈后，正极Mn浓度由1.83 M下降至1.15 M，仅保持约 62.7%。也就是说，本工作解决了“容量上不去”和“高容量跑不快”的问题，但进一步提升长循环寿命仍需要从跨膜、浆料分散以及正负极容量匹配等方面继续优化。

图5. 不同MnO₂浓度和电极面积下的长期循环性能以及容量衰减机制。

V 总结

本研究提出了一种不同于传统提高活性盐溶解度的MnO₂半固态浆料电解液设计策略。在容量层面，利用MnO₂/Mn²⁺电化学反应绕开硫酸根同离子效应，将可溶性Mn物种浓度提高至3.76 M，实现156.2 Ah L⁻¹ Catholyte的高比容量。在动力学层面，循环生成的缺陷丰富、无定形电解MnO₂表现出更强的逆歧化反应活性，使电化学机制转变为快速的Mn³⁺(aq)/Mn²⁺液相反应，进而使Mn基半固态液流电池能够在30 mA cm⁻²下稳定运行。因此，这项工作的意义并不仅仅是向电解液中加入更多MnO₂获得更高容量，而在于展示了一种更值得推广的半固态液流电池设计思想：利用固体活性材料突破传统液相溶解度限制，再通过固-液动态转化将电化学反应重新引导至高动力学的液相氧化还原过程。

作者简介

高彦峰

本文通讯作者

上海大学教授

▍主要研究领域

(1) 新能源材料；(2) 光热调制材料；(3)硅酸盐功能材料。

▍主要研究成果

上海大学伟长学者特聘教授，入选国家级人才计划、中国科学院“百人计划”(2007)、上海市“浦江人才”、上海市优秀学术带头人、国务院政府特殊津贴专家(2019)，英国皇家化学会会士。入选斯坦福大学发布的2019-2024全球“top2顶尖科学家榜单”和“终身成就榜单”。2004年获得名古屋大学应用化学博士学位。中国硅酸盐学会薄膜与涂层分会副主任委员、中国稀土学会陶瓷分会副主任委员、中国感光学会电致变色分会副主任委员、中国材料研究学会先进玻璃材料分会副主任委员。长期从事与新能源材料、硅酸盐功能材料、碳中和相关的光热调制材料的设计、制备与应用研究，重点涉及致变色材料、光伏和二次电池关键材料、耐磨/防腐/导电涂层、无机-高分子复合材料、热管理材料和气凝胶。有数项科研成果转化应用。发表学术论文400余篇，h因子88，总引30000余次。编辑英文专著2部。为Chem. Rev.、Joule、Nano Energy等受邀撰写综述8篇。授权发明专利100余件，PCT4件。

▍Email：yfgao@shu.edu.cn

冯海涛

本文作者

中国科学院青海盐湖研究所研究员

▍主要研究领域

(1)电化学储能；(2)电化学合成；(3)盐湖资源开发利用。

▍主要研究成果

中国科学院青海盐湖研究所副所长、研究员、博士生导师，兼任青海省科协副主席。长期从事绿色铬化工新技术与盐湖资源综合利用研究。围绕铬盐清洁生产，带领团队构建了电化学制备铬酸钠、重铬酸钠和铬酸酐等绿色工艺体系，实现低排放、闭路循环及产业化应用，其中5万吨/年电合成重铬酸钠生产线已成功建成。在盐湖资源利用方面，开展钾锂资源原位检测、过程模拟及无机盐精细化学品开发，推动盐湖资源高效提取与高值化利用。

▍Email：fenght@isl.ac.cn