北京化工大学孙晓明/赵逸团队: 原子级高自旋钴掺杂解锁超长寿命水系锌-锰电池

Atomic High-Spin Cobalt Unlocks Reversible Multi-Electron Transfer Chemistry for Superb Aqueous Zn-Mn Batteries

Yajun Zhao#, Qi Li#, Yanan Lv#, Shuoxiao Zhang, Kai Jiang, Meng Xu, Mudasir Muhammad, Yueyang Wang, Yang Ren, Yi Zhao*, Xiaoming Sun*

Nano-Micro Letters (2027)19: 25

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02328-z

本文亮点

1. 通过CoMn-LDH原位拓扑电化学氧化，获得原子级高自旋Co掺杂层状 Co-MnO₂纳米阵列，实现钴原子在MnO₂晶格内原子级均匀分布。

2. 高自旋Co³⁺(t2g⁴eg²)可有效调控[MnO₆]八面体局部对称性，向晶格氧提供电子，抑制Co-MnO₂姜-泰勒畸变的同时，加速离子输运。

3. Co-MnO₂在含Mn²⁺电解液中兼具可逆 MnO₂/Mn³⁺以及电解型MnO₂/Mn²⁺双储能反应，实现15000次超稳定循环。

研究背景

水系锌基储能电池凭借高安全性、低成本、资源储量丰富的优势，在大规模储能领域拥有巨大应用潜力。二氧化锰正极因较高理论容量与合适氧化还原电位，是水系锌锰电池中具竞争力的正极材料。然而传统层状 MnO₂正极面临严重瓶颈：Mn³⁺引发的姜-泰勒畸变、Mn离子歧化溶解，易生成不可逆尖晶石相，造成结构坍塌与容量快速衰减。尽管引入 Mn²⁺电解液添加剂可以激活高容量电解型 MnO₂/Mn²⁺反应，但沉积产生的死 “MnO₂” 导电性差、难以完全再溶解，带来活性物质持续损耗；酸性电解液、氧化还原介体又会造成锌负极腐蚀与自放电风险。现有异质原子掺杂策略常存在掺杂不均、循环过程中掺杂元素溶出等问题，难以兼顾结构稳定性与多电子反应可逆性。如何在不引入酸与氧化还原介体条件下，实现本体 MnO₂/Mn³⁺与界面电解 MnO₂/Mn²⁺双反应的高效可逆运行，成为锌锰电池突破性能天花板的关键难题。近期研究表明，调控过渡金属自旋电子构型能够改变金属-氧键共价性，调控八面体配位几何，为解决上述问题提供全新思路。

内容简介

为在不引入酸与氧化还原介体条件下，实现本体MnO₂/Mn³⁺与界面电解 MnO₂/Mn²⁺双反应的高效可逆运行，北京化工大学孙晓明教授与赵逸副教授团队提出自旋态调控策略，利用CoMn-LDH前驱体原位拓扑相转变，构筑原子级分散高自旋Co³⁺修饰的层状Co-MnO₂纳米阵列正极。原子分散的高自旋Co³⁺可以有效调节[MnO₆]八面体几何构型，降低Co-O键共价性，赋予晶格氧更多可利用的富余电子。该效应一方面抑制姜-泰勒晶格畸变，提升本体层状结构稳定性；另一方面降低Mn²⁺沉积反应能垒，促进沉积“死 MnO₂”的可逆再溶解。因此，Co-MnO₂ 正极可同时激活本体MnO₂/Mn³⁺氧化还原以及正极-电解液界面处电解型 MnO₂/Mn²⁺双电子反应，实现两步三电子储能化学。组装的Zn//Co-MnO₂电池具有658 mAh g⁻¹超高容量(0.2 A g⁻¹)、优异倍率性能以及超15000次循环寿命(5 A g⁻¹)。此外，高负载锌锰软包电池同样展现优异循环稳定性。该研究为利用自旋电子调控开发高性能多电子水系储能正极提供新思路。

图文导读

I 原位拓扑相变制备原子级分散Co-MnO₂

本工作通过电沉积制备CoMn-LDH前驱体，进一步经电化学氧化发生拓扑转变，得到原子均匀分布的Co-MnO₂层状纳米阵列。XRD、TEM以及 HAADF-STEM 结果证实，成功从LDH前驱体转化为层状MnO₂，Co原子以单原子形式均匀嵌入 MnO₂晶格，不会发生团聚。原子Co的引入扭曲 [MnO₆]八面体配位环境，降低 Co-O轨道重叠程度，减弱Co-O键共价性，在电极表面构建内建电场，有利于载流子的快速迁移。

图1. Co-MnO₂的合成流程、物相形貌以及结构表征。

II 电子与局域配位环境解析，证实高自旋Co³⁺构型

为理解原子级Co掺杂的作用，作者利用多种表征解析材料的局域配位与电子自旋状态。借助 XANES-EXAFS解析金属价态与配位键长：相转变后Mn原子向+4价偏移，Co价态升高；Mn-O、Co-O配位键长发生明显改变，出现不饱和配位环境，诱导Co发生自旋转变。拉曼光谱证实[MnO₆]八面体对称性下降。KPFM测试表明Co-MnO₂可形成更强内建电场；变温磁化测试证明样品存在高自旋t2g⁴eg²构型Co³⁺。高自旋Co削弱Co-O轨道重叠，降低键共价性，让晶格氧拥有富余电子，加快界面载流子迁移，降低MnO₂/Mn²⁺沉积溶解的反应能垒。

图2. Co-MnO₂的XANES、FT-EXAFS、Raman、KPFM及变温磁化表征。

III 高自旋Co原子提高反应动力学与稳定性，实现软包器件稳定运行

在电化学测试表明，相较于纯MnO₂，Co-MnO₂拥有更高的氧化还原峰电流、更小的极化。在0.2 A g⁻¹电流密度下，Co-MnO₂可实现658 mAh g⁻¹的超高比容量；倍率测试中容量表现出优异的可逆性与结构稳定性。在5 A g⁻¹条件下，Zn//Co-MnO₂电池可稳定循环15000次，单周容量衰减仅0.0014%，性能显著优于纯MnO₂正极。和已报道锰基正极文献对比，该材料在容量、循环寿命上综合表现突出。进一步基于Co-MnO₂正极组装软包电池，可在10mA电流下实现超100次稳定循环，证明该低成本Co-MnO₂材料具备实际应用前景。

图3. 基于Co-MnO₂正极的锌锰电池性能测试与软包器件验证。

IV (非)原位表征+仿真模拟，揭开双反应协同储能的内在机理

借助系列表征和COMSOL仿真，研究团队解析电池内部真实储能过程。非原位XRD观测到充放电过程中Co-MnO₂特征峰可逆偏移，伴随碱式硫酸锌ZHS的可逆生成与消失，反映H⁺/Zn²⁺的可逆嵌入脱出。原位拉曼光谱跟踪[MnO₆]八面体特征峰的可逆变化，证实Co-MnO₂姜-泰勒畸变得到有效抑制。非原位XPS捕捉到Mn⁴⁺/Mn³⁺价态随充放电发生转变，说明Co掺杂实现可逆MnO₂/Mn³⁺反应。不同充放电电位下Co-MnO₂的SEM图像直观展现：在高自旋Co的作用下，电解液中的Mn²⁺可以在Co-MnO₂电极表面均匀生成沉积MnO₂，并且放电时可以完全再溶解。COMSOL仿真结果揭示，MnO₂表面易生成难溶解“死MnO₂”，而Co-MnO₂能实现沉积MnO₂的可逆再溶解。因此，原子级高自旋钴掺杂可助力Co-MnO₂正极实现MnO₂/Mn³⁺和电解型MnO₂/Mn²⁺双储能，提高电池比容量和循环稳定性。

图4. 基于Co-MnO₂正极锌锰电池的原位/非原位结构分析与COMSOL仿真模拟。

V DFT理论计算，从电子层面阐释高自旋钴的调控机制

理论计算进一步解释高自旋Co带来的性能增益。差分电荷密度显示，Co掺杂有效削弱宿主晶格和H⁺、Zn²⁺之间的静电相互作用。吸附能计算结果也证明 Co-MnO₂对H⁺、Zn²⁺的结合强度显著降低。PDOS结果表明，Co-MnO₂的带隙由纯MnO₂的1.46 eV缩小至0.16 eV，电子导电性大幅提升。同时Co-MnO₂拥有更低的Zn²⁺扩散能垒，加快离子迁移动力学。Mn物种沉积-溶解的能量计算证实，Co 位点能够降低Mn²⁺吸附氧化的热力学势垒，促进电解型MnO₂/Mn²⁺可逆反应。实验结合理论，完整阐明高自旋Co的电子调控本质。

图5. 基于Co-MnO₂正极的相关差分电荷、吸附能、PDOS、离子扩散能垒、Mn沉积-溶解反应能量曲线。

VI 总结

综上，本工作采用电化学原位氧化策略，实现了CoMn-LDH前驱体向 Co-MnO₂的拓扑相转变，所得材料中Co离子呈原子级均匀分布。值得注意的是，电氧化过程构筑的花状Co-MnO₂异质结构拥有大量活性边缘与缺陷位点，能够缩短离子扩散路径，进而提升倍率性能。得益于此，Co-MnO₂正极实现 658 mAh g⁻¹的高可逆比容量、优异的倍率能力，并在 5.0 A g⁻¹下实现超过15000次的超长循环寿命，为构建具备多电子反应特性的高性能锌锰电池提供了高自旋调控新策略。更为关键的是，不饱和配位环境下的高自旋Co³⁺能够有效弱化Co-O键共价性，促使O 2p轨道电子发生离域，以此吸引更多Mn²⁺，持续驱动电解型 Mn²⁺/MnO₂氧化还原反应。与此同时，Co的引入显著缩小Co-MnO₂的带隙、提升本征电子导电性，抑制非活性“死 MnO₂”的生成，进一步保障了Mn²⁺/MnO₂反应的高效可逆。本研究为理解过渡金属自旋态调控在水系锌锰电池中的作用提供了重要的理论与实验依据。

作者简介

孙晓明

本文通讯作者

北京化工大学教授

▍主要研究领域

纳米能源材料化学研究

▍主要研究成果

博士生导师，国家高层次人才。主要从事纳米能源材料化学研究，在电解水、燃料电池等氢能器件领域取得系列进展。目前已在Nature, Nat. Catal., Joule，Chem，Nat. Catal.，Nat. Commun.，JACS，Angew. Chem，Adv Mater.等化学和材料类国际主流刊物以通讯作者发表论文400余篇，总引用42000余次。申请国际专利十余项；获国家发明专利授权近百项。现承担国家自然科学基金重点项目、国家重点研发项目等多项科研项目。

▍Email：sunxm@mail.buct.edu.cn

赵逸

本文通讯作者

北京化工大学副教授

▍主要研究领域

储能电池关键电极材料研究

▍主要研究成果

现承担或者联合申请国家自然科学基金重点研发计划、国家自然科学基金青年项目、国家自然科学基金面上项目、山东省自然科学基金青年项目、博士后面上资助基金、中石油深圳能源研究院横向课题等。目前以第一/通讯作者已在Adv. Mater. (4篇), Energy Environ. Sci. (2篇), Angew. Chem. Int. Edit., Adv. Energy Mater., eScience (2篇), Nano&Micro Letters (2篇), Energy Storage Mater. (2篇), Mater. Horizon, Chem. Eng. J., Small (3篇), J. Energy Chem. (2篇), J Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Inter.等高水平期刊发表SCI论文40余篇，被引2500+，h因子28。

▍Email：zybattery@buct.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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