Bioinspired Molecular Magnetic Field-Responsive Catalyst for On-Demand Switching of 2e⁻ and 4e⁻ Oxygen Reduction
Boying Zhang, Qiaoling Guo, Haochuan Li, Yue Wang, Qing Li, Haining Liu*, Shanlin Qiao*
Nano-Micro Letters (2027)19: 26
https://doi.org/10.1007/s40820-026-02319-0
1. 磁场响应，按需切换：设计了一种仿生分子磁场响应电催化剂，可按需在双电子(2e⁻)和四电子(4e⁻)氧还原反应(ORR)路径之间进行选择性切换。
2. 磁畴调控，高效转化：分子磁场响应催化剂表现出明显的磁畴尺寸效应。单磁畴Fe₃O₄主导2e⁻路径，H₂O₂选择性高达63.9%(n = 2.72)；多磁畴Fe₃O₄则将ORR导向4e⁻路径(n = 3.67)。
研究背景
实现氧还原反应(ORR)在高效的4e⁻路径(生成H₂O)和具有较高经济价值的2e⁻路径(生成H₂O₂)之间按需精准切换，是当前电催化领域的热点问题。决定反应路径选择的关键在于O-O键是否断裂。原子掺杂、异质结工程或配位环境优化等调控O-O键断裂的策略，通常依赖对催化剂原子结构的修饰。相比之下，利用非侵入式磁场有望在不改变催化剂固有结构的前提下实时调控其催化行为，但如何利用磁场精准调控ORR选择性仍有待进一步研究。
自然界中，细胞色素c氧化酶(CcO)可通过动态调节内部铜离子的给电子能力决定O-O键的解离过程。受这一生物调节机制启发，本研究提出构建分子磁场响应催化剂，旨在利用分子磁场动态调控金属活性位点的电子构型、自旋状态及给电子能力，为人工催化体系中ORR路径的程序化、可控切换提供新的思路。
针对ORR中2e⁻和4e⁻路径难以精确调控的瓶颈，河北科技大学乔山林等人设计并合成了一种仿生分子磁场响应催化剂(MMFR-C)。该催化剂将磁性单原子锚定的Salen基共价有机框架(MSA-Salen COFs)与具有不同磁畴的Fe₃O₄纳米颗粒复合。利用Fe₃O₄提供的内置磁场，实现对催化活性中心(N₂-M-O₂)电子结构的远程调控：集成单磁畴Fe₃O₄时，均匀的弱磁场促进活性位点与*OOH中间体之间适度的轨道杂化，抑制O-O键断裂，将反应高选择性地导向生成H₂O₂的2e⁻路径；集成多磁畴Fe₃O₄时，增强的本征磁性优化活性中心的d带中心，稳定三重态O₂吸附并降低自旋禁阻跃迁能垒，促进O-O键裂解，将ORR重定向至生成H₂O的4e⁻路径。该策略模拟了生物酶的动态电子调节行为，仅需改变内置磁性颗粒的磁畴结构，便可实现ORR路径的按需切换。
I 磁畴调控：单/多磁畴定向切换催化路径
如图1所示，研究人员受细胞色素c氧化酶启发，构建了用于调控ORR路径的分子磁场响应催化剂(MMFR-C)。单磁畴Fe₃O₄内核产生温和的内置磁场，使活性位点d带中心适度下移，优化*OOH吸附强度并抑制O-O键断裂，驱动ORR沿2e⁻路径生成H₂O₂。相比之下，多磁畴构型具有更强的本征磁性，使d带中心上移并降低自旋禁阻跃迁能垒，促进O-O键裂解，驱动反应沿4e⁻路径生成H₂O。该策略利用内置磁场强度的差异，在不改变原子骨架的前提下实现了ORR路径的可控调节。
图1. MMFR-C催化剂的设计理念与催化机理示意。
II 结构表征：内置磁场精确调控活性中心
系统表征(图2)揭示了MMFR-C的精细结构。粉末X射线衍射与孔径分析表明，引入单磁畴(s-Fe₃O₄)或多磁畴(m-Fe₃O₄)纳米颗粒并未破坏COF载体原有的高结晶度、大比表面积与典型介孔特征；小波变换与扩展X射线吸收精细结构谱进一步证实，金属离子在COF框架的Salen空腔内实现原子级分散，形成特征明确的N₂-M-O₂单原子配位构型。在电子结构层面，高分辨X射线光电子能谱显示，复合材料中Fe、Co、Ni等磁性金属单原子的结合能发生不同程度的正移，表明活性金属中心附近的局部电子密度降低。m-Fe₃O₄引起的结合能正移幅度明显大于s-Fe₃O₄，说明调节内置磁性颗粒的磁畴尺寸可调控活性金属中心的电子结构，为ORR路径的选择性切换提供依据。
图2. 催化剂基础表征结果。
III 磁性表征：内置分子磁场对电子自旋态的影响
磁学表征解析了不同磁畴结构的Fe₃O₄如何作为内置磁场源调控单原子活性位点的自旋态(图3)。室温磁滞回线显示，基于约10 nm Fe₃O₄的复合材料几乎没有磁滞，表现出单磁畴特征；基于约150 nm Fe₃O₄的样品则呈现明显的磁滞回线和更高的饱和磁化强度，证实Fe₃O₄内核赋予催化剂可调的内置磁场。零场冷却曲线及磁化率分析表明，引入单磁畴Fe₃O₄后，催化剂的有效磁矩较原始COF材料显著提升，说明未成对电子数量增加。电子顺磁共振波谱进一步显示复合材料的共振信号增强，证明内置磁场可有效极化原子级金属位点的电子结构。雷达图还显示出明显的金属依赖性：本征磁矩越大的金属(如Fe、Co)，对Fe₃O₄内置磁场越敏感。
图3. 复合材料磁学特征表征结果。
电化学测试全面评估了不同催化剂的ORR性能(图4)。旋转环盘电极(RRDE)的线性扫描伏安(LSV)测试表明，引入s-Fe₃O₄后，复合催化剂的圆环电流显著增加，表现出明显的2e⁻反应倾向。以s-Fe₃O₄@Co-Salen COF为例，其H₂O₂选择性升至63.9%，电子转移数n降至2.72，实现了催化路径向高附加值H₂O₂产物的转变。该单磁畴催化剂还具有更低的Tafel斜率和更高的转换频率(TOF)，说明温和的内置磁场既能调控反应路径，也能改善反应动力学和本征活性。相比之下，引入m-Fe₃O₄后，Co基体系的电子转移数升至3.67，将反应引导至生成H₂O的4e⁻路径。H₂O₂还原反应(H₂O₂RR)测试进一步表明，单磁畴复合材料具有最低的极限电流密度，可有效抑制已生成H₂O₂的二次分解。
图4. 催化剂电化学性能评估。
原位光谱直观捕捉到了决定反应走向的关键中间体。在单磁畴复合催化剂(s-Fe₃O₄@Co-Salen COF)表面，随着电位降低，*OOH中间体信号增强，证实反应主要沿生成H₂O₂的2e⁻路径进行；在多磁畴复合催化剂(m-Fe₃O₄@Co-Salen COF)表面，*OOH信号明显减弱，并出现*O与*OH信号，说明O-O键发生裂解，反应进入4e⁻路径。DFT计算表明，单磁畴催化剂生成*OOH的能垒仅为0.037 eV，且*OOH处于较高的自由能状态，更容易直接加氢并解吸生成H₂O₂，而不是继续断裂。多磁畴催化剂则将*OOH稳定在较低的自由能水平，促进其解离。分波态密度(PDOS)与d带中心分析显示，单磁畴的温和磁场使Co活性位点的d带中心由−2.58 eV下移至−2.67 eV，减弱Co-*OOH相互作用并抑制O-O键断裂；多磁畴的强磁场则使d带中心上移至−2.26 eV，增强Co-O轨道杂化与电荷转移，促进O-O键断裂。
图5. 原位光谱与理论计算。
本研究构建了一种仿生分子磁场响应催化剂，实现了2e⁻和4e⁻氧还原反应路径之间的按需切换。对于生成H₂O₂的2e⁻路径，单磁畴MMFR-C(s-Fe₃O₄@Co-Salen COF)通过提供温和、均匀的内置磁场，优化轨道杂化与*OOH吸附强度，抑制O-O键裂解，使H₂O₂选择性达到63.9%(n = 2.72)，明显高于原始Co-Salen COF。对于生成H₂O的4e⁻路径，多磁畴MMFR-C的内置磁场使活性位点d带中心上移，降低自旋禁阻跃迁能垒并增强中间体吸附，促进O-O键断裂，将反应导向4e⁻路径(n = 3.67)。
这项工作证明，仅需在催化剂内部植入一个“微型磁场”，便可实现对ORR路径的精确调控。该研究不仅加深了对自旋极化催化的理解，也为设计和开发高选择性、智能可调的电催化剂提供了新途径。
乔山林
本文通讯作者
河北科技大学 教授
▍主要研究领域
(1) 光/电催化；(2) 微纳器件。
▍主要研究成果
博士、教授、博士生导师，化学与制药工程学院副院长。入选河北省“燕赵黄金台聚才计划”学科领军人才、河北省拔尖人才、河北省“三三三人才工程”第三层次人选、石家庄市“青年拔尖人才”、济南市“5150”创新人才等。兼任河北省药物化工技术创新中心主任、电子信息用有机固体光电材料河北省工程研究中心副主任。以通讯作者在Nano-Micro Lett.、eScience、Sci. Bull.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI论文70余篇。获河北省自然科学二等奖1项、中国专利协会创业奖创新奖1项。
▍Email：ccpeslqiao@hebust.edu.cn
撰稿：原文作者
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