海南大学刘亚楠/姜忠义团队：COF 膜制备新突破！顺序亚胺交换法破解 “高结晶 - 无缺陷”难题实现精准分子分离

Covalent Organic Framework Membranes through Sequential Imine Exchange for Precise Molecular Separation

Tingyuan Wang, Yanan Liu*, Junhao Wu, Xiaocui Wei, Zongmei Li, Fu Zhao, Yixi Sun, Chunyang Fan, Yuhan Wang, Zhongyi Jiang*

Nano-Micro Letters (2027)19: 15

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02287-5

本文亮点

1. 顺序进行“结晶—成膜”：提出顺序亚胺交换制膜策略。芳香胺凭借较低的交换能差优先完成框架结晶；随后，富氨基的超支化脂肪胺进一步连接相邻晶体并修复晶间缺陷，制备高结晶、无缺陷COF膜。

2. 快速大面积制备：在65℃下仅需3 h即可制得面积超过290 cm²的COF膜；最优膜的水和甲醇渗透通量分别达到344和462 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，对刚果红和阿尔新蓝8GX的截留率均超过99.9%，混合染料体系的分离因子超过528。

3. 从一种膜拓展到一类膜：该策略可用于构筑孔径为14-24 Å的多种COF膜，说明利用动态亚胺化学对“结晶—成膜”进行顺序调控，具有良好的普适性。

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研究背景

从复杂混合物中提取目标产物在化学和制药工业中起着举足轻重的作用。膜分离技术可在温和条件对混合物进行精准分离，具有能耗低、效率高及环境污染小的特点。然而，要在分子尺度(分子大小差异在亚纳米到纳米级别)实现快速而精准的筛分，对膜材料提出了严格的要求。共价有机框架(COF)具有明确和周期性的有序孔道，是构筑高性能分子筛分膜的重要候选材料。然而，规则孔道存在于晶体内部，用于精准分离的COF膜还需要相邻晶体之间的紧密无缺陷连续，因此，对高结晶COF膜的缺陷管理至关重要。然而，COF膜的“高结晶”与“无缺陷”往往难以兼得，快速的反应成膜(数分钟到数十分钟)与缓慢的结晶(数小时到数十小时)在时间尺度上的失配易造成低结晶或高结晶但有缺陷的膜。长期以来，如何把结晶与成膜过程协调以制备高结晶、无缺陷COF膜是该领域的瓶颈问题。

内容简介

对高结晶COF膜结晶缓慢、易出现晶间缺陷的难题，海南大学刘亚楠、姜忠义团队跳出传统COF膜制备过程中反应、结晶、成膜等相互纠缠制衡的框架，将结晶和成膜过程按顺序解耦，芳香胺负责骨架的有序结晶，柔性脂肪胺负责晶体之间的紧密连接。利用亚胺交换反应过程中不同反应物的反应能差，将芳香胺和脂肪胺的反应顺序进行，实现了高结晶COF膜的快速无缺陷制备。首先将醛单体与苯胺充分反应制备亚胺键连接前驱体分子；随后，按照反应能量差，前驱体先与芳香胺发生亚胺交换反应以完成结晶过程，后与具有超支化结构的脂肪胺发生亚胺交换反应，连接相邻晶体并修复晶间缺陷以完成成膜过程。由此，团队将“结晶”与“成膜”按顺序进行，在温和条件下快速制得兼具高结晶、无缺陷的自支撑COF膜。

图文导读

I “先搭骨架，再补缺陷”：把结晶过程与成膜过程解耦

如图1所示，顺序亚胺交换以预先形成的前驱体为反应起点：芳香胺首先替换苯胺构筑有序骨架，超支化脂肪胺再参与替换并连接相邻晶体。值得强调的是，这里的“顺序交换”并非简单地分两次加料，而是利用芳香胺和脂肪胺的反应能量差，让其在一次制膜过程中顺序进行，这大大降低了膜制备的复杂度。反应3 h后即可获得高结晶COF膜，通过该策略制备的膜面积可放大至超过290 cm²。

图1. 通过顺序亚胺交换策略制备COF膜的过程。

II 交换能量差建立反应顺序：芳香胺优先反应并结晶，脂肪胺随后反应并修复缺陷

密度泛函理论计算(图2)首先证明了为什么要选择用亚胺交换反应，通过芳香胺的亚胺交换反应的总能量差为1.77 kcal mol⁻¹，低于芳香胺的亚胺缩合反应的5.46 kcal mol⁻¹，交换反应具有更高可逆性，有利于反复纠错并避免结构被困在无序状态。进一步计算证明，脂肪胺的亚胺交换反应的能量差为4.54 kcal mol⁻¹，这为“为什么能够顺序交换”提供了依据。通过实验考察了不同时间、不同浓度填料下的膜结晶性，为后续进一步无缺陷膜制备提供了基础。

图2. 亚胺缩合与亚胺交换的能量差；亚胺交换反应制备的膜的结晶性。

III 脂肪胺添加量调控：适量添加修复缺陷，过量添加则扰乱结晶

脂肪胺用量决定了“修复缺陷”与“干扰结晶”之间的平衡(图3)。随着脂肪胺加入量由10 μL增加至40 μL，膜的结晶度和晶体区域比例整体提高，晶种分散更加均匀，晶体间连接也逐步增强；其中脂肪胺添加量为40 μL时膜表现出最佳综合结构与力学性能，拉伸强度和断裂伸长率分别达到18.9 MPa和56.2%。当脂肪胺进一步增加至50 μL时，过量柔性脂肪胺会干扰COF骨架的有序重构，导致结晶度和选择性下降。由此可见，脂肪胺并不是简单的“填料”，而是参与动态交换并承担晶间连接与缺陷修复功能的结构组分。

图3. 脂肪胺用量对膜结晶、晶种分布和晶间连接的影响。

IV 高通量与高截留兼得：规则孔道与缺陷修复保证了快速传质与精准筛分

结构优化最终转化为优异的纳滤性能(图4)。其中脂肪胺添加量为40 μL的膜纯水溶剂的渗透通量达到344 ± 10 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，对刚果红的截留率超过99.9%；对分子量大于490 Da的多种染料，截留率均超过90%。对于纯甲醇溶剂的渗透通量达到462 ± 22 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，不同有机溶剂下的渗透通量与其黏度倒数呈良好线性关系，说明溶剂渗透是通过COF所构筑的刚性通道快速渗透。膜在不同压力下保持稳定渗透性，经过10次循环测试后仍维持截留性能，体现出膜结构的高稳定性。

图4. 膜性能评估与性能对比。

V 从单组分截留到混合物精准分离，并验证策略普适性

在更具挑战性的混合染料体系中，该膜依靠尺寸筛分实现小分子优先透过与大分子高效截留，三组混合物的分离因子分别达到714、528和729(图5)。团队还将该方法拓展至另外两种COF骨架，构筑出理论孔径覆盖14-24 Å的系列膜。其中，理论孔径为24 Å的膜的纯水溶剂渗透通量达到600 ± 51 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹；理论孔径为14 Å的膜纯水溶剂渗透通量为44 ± 1 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹。渗透通量随刚性孔径变化，进一步表明分离行为主要受COF规则孔道支配，也证明顺序交换策略适用于多种COF膜制备。

图5. 混合染料精准分离以及顺序亚胺交换策略的普适性。

VI 总结

本研究提出了顺序亚胺交换策略以制备高结晶、无缺陷COF膜。利用芳香胺和脂肪胺在亚胺交换反应过程中的不同的反应能差来保证其按照顺序进行亚胺交换反应，其中芳香胺首先发生交换反应实现COF骨架的快速结晶，脂肪胺随后发生交换反应连接相邻晶体以修复缺陷实现成膜。通过芳香胺和脂肪胺的添加量调控，所制备的最优膜的水和甲醇溶剂渗透通量分别达到344和462 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，对刚果红和阿尔新蓝8GX的截留率均超过99.9%，对于混合染料分离因子超过528。更重要的是，通过该策略可在3 h内制备三种具有不同本征孔径的面积超过290 cm²的COF膜，从而充分体现了该策略的普适性。该工作以动态共价化学为基础，通过设计具有不同反应能量差和结构功能的胺单体，实现了COF膜的高结晶、无缺陷制备，具有重要启发价值。

作者简介

刘亚楠

本文通讯作者

海南大学教授

▍主要研究领域

高性能分离膜的制备及应用研究。

▍主要研究成果

专注于高性能分离膜的制备及应用研究，共发表SCI论文60余篇，其中，以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Soc. Rev.、J. Membr. Sci.、Chem. Eng. Sci.、AIChE J.等化学、化工、材料领域高水平期刊发表SCI论文24篇，论文引用6100余次，H因子38。获得授权发明专利10项，主持国家自然科学基金青年基金项目、海南省自然科学基金优秀青年基金项目、海南省自然科学基金青年基金项目、海南大学协同创新中心科研项目、海南大学青年教师培育项目、海南大学高层次人才科研启动基金项目，作为项目骨干参与国家重点研发计划项目。受邀为Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. J., J. Membr. Sci., iScience, Chem. Eng. Process.等期刊审稿人。获中国石化联合会科技进步一等奖、北京膜学会杰出青年成果奖、宝钢优秀学生特等奖等。

▍Email：liuyanan@hainanu.edu.cn

姜忠义

本文通讯作者

天津大学教授

▍主要研究领域

膜和膜过程、酶催化。

▍主要研究成果

天津大学讲席教授，英国皇家化学会会士。国家重点研发项目首席科学家。发表SCI论文600余篇，论文被SCI他引30000余次，H因子97。任Adv. Membr.副主编，J. Membr. Sci.、Research、Green Chem. Eng.、Macromolecules、科学通报(中英文版)、膜科学与技术等期刊编委。连续入选全球顶尖前10万科学家榜单、中国高被引学者(化学工程)榜单、全球高被引学者(化学工程)榜单等。

▍Email：zhyjiang@tju.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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