韩国大邱庆北科学技术院Chanyeon Kim等：界面水调控异质溶剂微环境，实现CO₂高选择性电还原制乙醇

Hetero-Solvent Microenvironment for Selective CO₂ to Ethanol Electrolysis via Interfacial Water Control

Dohun Kim, Suyun Lee, Seeun Jung, Jaemin Kim, Junsic Cho, Dong Ki Lee, Seoin Back*, Chang Hyuck Choi*, Chanyeon Kim*

Nano-Micro Letters (2026)18: 423

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02282-w

本文亮点

1. 异质溶剂限域微环境可调控Cu上CO₂电解过程中的界面水，通过抑制水解离显著抑制析氢反应。

2. 水解离受到抑制后，需要溶剂介导氢化过程的乙烯生成被抑制，从而使产物选择性转向乙醇。

3. 该策略可进一步拓展至Cu–Ag催化剂，通过将异质溶剂限域于微环境而非体相电解液中，在中性条件下实现创纪录的乙醇产率，同时最大限度降低电池电压。

研究背景

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)能够利用可再生电力和水，将CO₂转化为燃料及高附加值化学品，是构建低碳化工体系的重要路径。然而，水既是质子来源，也是竞争性析氢反应(HER)的反应物。在水系电解质中，水的浓度约为55.6 M，而溶解CO₂仅约34 mM，催化剂表面极低的CO₂/H₂O比例使HER易于占据优势。提高表面疏水性或调节电解质pH虽可在一定程度上缓解HER，但过度疏水会阻碍质子传递，即使在中性或碱性条件下，水仍可经Volmer步骤发生解离并生成吸附氢。

近年来，界面水的氢键网络被认为是决定水解离动力学的重要因素。氢键较弱、结构更无序的“自由水”更容易参与质子转移并促进HER；引入能够与水形成氢键的异质溶剂，可以减少自由水比例并抑制水解离。然而，将高黏度、低离子电导率的有机溶剂直接加入本体电解液，往往会显著提高电池电压，难以满足高电流密度运行需求。与此同时，界面水还参与CO₂RR中间体的氢化，并影响乙烯和乙醇之间的选择性分岔。因此，如何仅在催化界面局部调控水结构，而不牺牲体系传质和电导，是实现高效乙醇电合成的关键。

内容简介

针对上述问题，韩国大邱庆北科学技术院Chanyeon Kim、浦项科技大学Chang Hyuck Choi和高丽大学Seoin Back等研究人员提出了一种“异质溶剂限域微环境”策略。研究团队选择具有较高CO₂溶解度、氢键受体能力和阴极稳定性的二乙二醇二甲醚(DiG)，将其限域在Cu催化层与Nafion保护层之间，形成Naf/DiG/Cu电极。该结构仅在催化剂附近重塑界面水，而避免改变本体电解液，从而兼顾局部反应调控与低电池电压运行。

原位表面增强红外吸收光谱(SEIRAS)、在线差分电化学质谱、同位素标记和从头算分子动力学(AIMD)共同表明，DiG可强化并有序化界面水氢键网络，降低易解离自由水的比例，抑制HER及溶剂介导的Eley–Rideal氢化路径，从而减少乙烯生成并提高乙醇选择性。该策略不依赖于改变催化剂本征结构，可进一步与Cu–Ag双金属催化剂协同，在中性条件下实现高活性、高选择性和长时稳定的CO₂制乙醇电解。

图文导读

I 异质溶剂微环境的设计

研究团队在膜电极组件(MEA)中构建Naf/DiG/Cu阴极：Cu提供CO₂RR活性位点，DiG位于Cu表面附近并调节界面水结构，外层Nafion则作为保护层限制DiG流失。Nafion中的SO₃⁻基团还可在界面附近限制CO₂RR产生的OH⁻，形成有利于C₂⁺产物生成的局部碱性环境。DiG与水之间形成更强的氢键，使弱氢键自由水减少，从而抑制HER，并可能改变关键中间体*CH–COH的氢化方向。

XPS结果显示，Nafion和DiG的引入未明显改变Cu 2p谱峰，说明Cu表面的电子结构保持稳定。C 1s和F 1s深度剖析中，Naf/DiG/Cu表现出更缓慢的元素含量衰减，并出现与DiG夹层相对应的特征变化，证实DiG被限域在Nafion与Cu之间。Cu和Naf/DiG/Cu的溶液电阻分别为1.6和1.7 Ω，表明该微环境不会显著增加体系内阻。NMR及在线DEMS进一步证明，DiG在反应过程中未发生可检测的泄漏或分解。

图1. 异质溶剂限域Cu电极的设计与表征。a，含Naf/DiG/Cu阴极的MEA CO₂电解槽结构；b，DiG强化界面水氢键网络、抑制HER并促进CO₂向C₂H₅OH转化的示意图；c，不同Cu电极的Cu 2p XPS谱；d、e，Naf/Cu和Naf/DiG/Cu的C 1s与F 1s深度剖析。

II 异质溶剂对CO₂RR的影响

在以1 M KHCO₃为阳极液的MEA电解槽中，研究团队比较了裸Cu、Naf/Cu和Naf/DiG/Cu的CO₂RR性能。随着电池电压升高，裸Cu的HER法拉第效率持续增加；Nafion包覆通过提高表面疏水性部分抑制HER，而Naf/DiG/Cu在所有测试电压下均表现出最低的HER选择性和最高的CO₂RR选择性。

在3.6 V下，裸Cu的H₂分电流密度达到275.1 mA cm⁻²，为Naf/DiG/Cu的2.4倍；相反，Naf/DiG/Cu的CO₂RR分电流密度达到219.6 mA cm⁻²，约为裸Cu的2.0倍。DiG中CO₂溶解度约为160 mM，明显高于水(34 mM)和Nafion(36.1 mM)，有助于缓解高电流下的局部传质限制。更重要的是，Naf/DiG/Cu在不同电压下均呈现显著提高的乙醇/乙烯法拉第效率比，说明DiG不仅抑制HER，还重新分配了C₂产物选择性。

图2. DiG对CO₂RR活性与选择性的影响。a–c，Cu、Naf/Cu和Naf/DiG/Cu在不同电池电压下的产物法拉第效率及总电流密度；d、e，三种电极的H₂与CO₂RR分电流密度；f，C₂H₅OH/C₂H₄法拉第效率比。

III 异质溶剂存在下的界面水氢键网络

为排除CO₂RR中其他反应的干扰，研究团队分别在无CO₂的中性和碱性电解质中考察HER。裸Cu在5 mA cm⁻²时的过电位为−0.67 V，Tafel斜率为156.19 mV dec⁻¹；Naf/DiG/Cu的过电位增至−0.78 V，Tafel斜率增至207.28 mV dec⁻¹，显示水解离相关的Volmer步骤受到明显抑制。在线DEMS同样观察到Naf/DiG/Cu在碱性条件下的H₂信号显著减弱。

原位SEIRAS用于跟踪3000–3700 cm⁻¹范围内界面水的O–H伸缩振动。随着电位负移，Naf/DiG/Cu的宽峰质心持续向低波数移动，而裸Cu变化较小。低波数位移表明界面水形成了更强、更有序的氢键网络。由于无序且弱氢键化的水更容易参与质子转移，该结果在分子尺度上解释了DiG为何能够限制自由水解离并抑制HER。

图3. DiG对界面水氢键网络及HER的调控。a，Ar气氛下Cu、Naf/Cu和Naf/DiG/Cu的线性扫描伏安曲线；b，三种电极的HER Tafel斜率；c，在线DEMS检测的H₂信号；d、e，Cu和Naf/DiG/Cu上的原位SEIRAS谱；f，O–H伸缩带质心νCOM与施加电位的关系。

IV 异质溶剂对乙醇生成的调控

Naf/DiG/Cu在促进C₂⁺产物生成的同时，显著改变了乙烯与乙醇之间的选择性。裸Cu在3.6 V时因HER快速增强，C₂⁺分电流密度反而下降；Naf/Cu和Naf/DiG/Cu则随电压升高持续增加。Naf/DiG/Cu的C₂H₄分电流密度最低，而C₂H₅OH分电流密度在3.6 V达到89.5 mA cm⁻²，分别为Naf/Cu和裸Cu的2.6倍和5.3倍。

研究认为，乙醇倾向于通过表面吸附氢参与的Langmuir–Hinshelwood(LH)路径生成，而乙烯更依赖水直接提供质子的溶剂介导Eley–Rideal(ER)路径。H₂O/D₂O同位素实验显示，随着D₂O比例提高，水解离受抑，HER与C₂H₄的活性和选择性同步下降。这表明HER和乙烯生成均与来自水的质子转移密切相关，DiG通过限制水解离和溶剂氢化，使反应分岔转向乙醇。

图4. C₂H₅OH/C₂H₄选择性与界面水氢键网络的关联。a–c，三种电极的总C₂⁺、C₂H₄和C₂H₅OH分电流密度；d、e，不同H₂O/D₂O比例下C₂H₄的法拉第效率和分电流密度。

V 异质溶剂影响CO₂RR氢化路径的理论机制

AIMD模拟进一步从理论层面验证了DiG对界面水和反应路径的调控。DiG/Cu表面界面水的振动态密度(VDOS)中，O–H伸缩峰相较裸Cu整体向低波数移动，与原位SEIRAS结果一致，表明DiG显著增强了界面水氢键。

以乙烯和乙醇分岔的共同关键中间体HCCOH*为对象，约束慢生长AIMD计算显示，在DiG存在时，ER溶剂氢化路径的自由能垒为1.468 eV，明显高于LH表面氢化路径的0.951 eV。由此，优先生成乙烯的ER路径在动力学上受到抑制，而更有利于乙醇生成的LH路径占据主导。实验观察到的乙醇选择性提升、D₂O同位素效应与理论能垒变化由此形成相互印证。

图5. AIMD模拟揭示异质溶剂对氢化路径的影响。a，Cu和DiG/Cu表面界面水O–H伸缩振动态密度；b、c，HCCOH*分别经ER溶剂氢化和LH表面氢化路径反应的自由能曲线。

VI 异质溶剂微环境的可扩展性

由于该策略针对的是催化微环境而非催化剂本征结构，因此可以与不同催化材料协同。研究团队将Naf/DiG微环境应用于Cu–Ag双金属电极。Cu–Ag能够通过调节CO–CHx或CO–CHO中间体的非对称吸附促进乙醇生成，而DiG进一步强化界面水调控并抑制HER。Naf/DiG/Cu–Ag在3.6 V下实现184.2 mA cm⁻²的乙醇分电流密度，分别为裸Cu–Ag和裸Cu的2.2倍和11.1倍；其乙醇相对于乙烯的选择性也分别提高1.5倍和5.2倍。

与已报道的中性MEA CO₂RR体系相比，该体系在较低的3.6 V电池电压下获得了最高的乙醇分电流密度，并实现2.6的乙醇/乙烯比。将DiG限域在微环境中避免了向本体电解液加入有机溶剂所造成的高黏度和低电导问题。该策略在强碱性电解质、不同离聚物保护层、不同气体扩散电极基底及不同KHCO₃浓度下均保持有效。

图6. 异质溶剂微环境在Cu–Ag双金属电极上的扩展及性能评估。a、b，Cu–Ag和Naf/DiG/Cu–Ag的CO₂RR产物分布；c，乙醇分电流密度；d，乙醇/乙烯选择性；e、f，与中性MEA体系中代表性CO₂制乙醇工作的性能比较；g，Naf/DiG/Cu在150 mA cm⁻²下连续运行100 h的稳定性。

在150 mA cm⁻²条件下，Naf/DiG/Cu可稳定运行100 h，HER和乙烯生成持续受到抑制，乙醇产率保持提升。长时测试后的XPS、XRD和NMR结果显示，Cu的化学态与晶体结构变化很小，DiG也未进入阳极液或冷阱，并在拆解电极后仍可被检测到，证明异质溶剂能够长期稳定地限域于催化微环境中。

VII 总结与展望

该工作将界面水从传统上被动存在的反应介质，提升为可主动设计的关键催化参数。通过在Cu表面局部限域DiG，研究团队在不改变Cu本征电子结构的前提下，构筑了更强、更有序的界面水氢键网络，抑制水解离和竞争性HER，并通过限制ER溶剂氢化路径减少乙烯生成，使CO₂RR选择性转向乙醇。原位光谱、同位素实验和AIMD计算共同建立了“界面水结构—氢化机制—产物选择性”之间的因果联系。

进一步与Cu–Ag双金属催化剂耦合后，该策略在中性条件下实现184.2 mA cm⁻²的乙醇分电流密度和100 h稳定运行，体现了微环境工程与催化剂设计之间的协同潜力。由于该方法不依赖特定催化剂的化学改性，其设计原则还有望拓展至氨合成、水电解和水系有机电合成等同样受界面水影响的电化学过程。未来仍需围绕微环境组成的精准定量、长期传质与离子输运、多尺度反应器放大以及产物分离开展系统研究，以推动界面水调控从机理研究走向实际电解系统。

作者简介

Seoin Back

本文通讯作者

韩国高丽大学 副教授

▍主要研究领域

计算电催化、反应界面原子尺度模拟、人工智能与机器学习辅助催化剂发现、能源材料设计。

▍主要研究成果

现任高丽大学KU-KIST融合科学技术研究生院及综合能源工程系副教授，并负责Materials Intelligence Lab。2011年获汉阳大学学士学位，随后在韩国科学技术院(KAIST)获得硕士学位(2013年)和博士学位(2017年，导师Yousung Jung)。博士毕业后，先后在斯坦福大学Jens K. Nørskov课题组和卡内基梅隆大学Zachary W. Ulissi课题组从事博士后研究；2020年至2025年任西江大学化学与生物分子工程系教师，之后加入高丽大学。其研究聚焦于计算模拟与数据驱动方法相结合，解析催化表面反应机制并加速新型催化材料发现。

▍Email：sback@korea.ac.kr

Chang Hyuck Choi

本文通讯作者

韩国浦项科技大学 副教授

▍主要研究领域

电化学与电分析化学、电催化、原位/工况电化学表征、燃料电池与电解槽、电有机合成。

▍主要研究成果

现任浦项科技大学(POSTECH)化学系副教授，并兼任该校绿色钢铁与环保材料技术研究生院电池工程方向教授及延世大学ICREAT兼职教授。2007年和2012年分别获得韩国科学技术院(KAIST)化学与生物分子工程学士和博士学位。博士毕业后在KAIST从事博士后研究，2014年至2016年作为洪堡学者在德国马克斯·普朗克钢铁研究所开展界面化学与表面工程研究；2016年至2022年先后任光州科学技术院助理教授和副教授，2022年加入POSTECH。其团队致力于利用先进原位/工况分析方法理解电催化基本过程，并推动燃料电池、电解槽和电合成技术的实际应用。

▍Email：chchoi@postech.ac.kr

Chanyeon Kim

本文通讯作者

韩国大邱庆北科学技术院 助理教授

▍主要研究领域

异相催化与电催化、催化材料和反应微环境设计、CO₂/CO/NOx等污染物的可持续转化、催化过程工程。

▍主要研究成果

现任大邱庆北科学技术院(DGIST)能源科学与工程系助理教授，并领导Catalyst & Process Laboratory。2012年和2014年分别获得延世大学化学与生物分子工程学士和硕士学位，2018年获韩国科学技术院(KAIST)化学与生物分子工程博士学位。此后在韩国科学技术研究院(KIST)从事博士后研究，2019年至2022年在劳伦斯伯克利国家实验室、人工光合作用联合中心及加州大学伯克利分校开展博士后工作，2022年加入DGIST。其研究围绕催化材料、局部微环境和反应过程的协同设计，面向CO₂、CO和NOx等空气污染物的低碳资源化转化；曾获2025年Miwon Commercial青年科学家奖，并入选POSCO Science Fellowship。

▍Email：chanyeon@dgist.ac.kr

撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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