西安理工大学李喜飞等：调控Fe轨道占有率提升镍掺杂复合磷酸盐正极储钠性能

Tailoring eg Orbital Occupancy of Fe in Ni-Doped Na₄.₃Fe₃(PO₄)₄P₂O₇ Cathode for High-Performance Sodium-Ion Batteries

Xiaoxue Wang, Yuhui Xu, Jianhua Zhan, Yukun Xi, Ningjing Hou, Yixuan Chen, Dongzhu Liu, Zihao Yang, Haocheng Wen, Jia Kang, Xiaoli Yang, Xuexia Song, Jingjing Wang, Wenbin Li, Jiujun Zhang*, Kun Zhang* & Xifei Li*

Nano-Micro Letters (2026)18: 237

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02073-3

本文亮点

1. 电子耦合，高效传荷：发现掺杂元素Ni与材料氧化还原中心Fe之间存在的非常规电子转移机制，通过氧桥构筑Fe−O−Ni配位单元实现强电子耦合。Ni²⁺充当高效电子传输桥体，显著提升Fe位点电子密度、窄化材料带隙，从根本上解决了材料本征电子导电性差的痛点。

2. 轨道调控，兼顾性能：构建了一系列引入不同过渡金属阳离子(M = Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Co²⁺和Cu²⁺)且具备不同电子构型的NFPP-M正极材料。提出了Fe的eg轨道占据率与材料电化学活性之间的定量关系，作为电化学活性的描述符。其中，NFPP-Ni正极表现出优异的电子导电性、高倍率性能及稳定的循环能力。

研究背景

钠离子电池因钠资源丰度高、化学性质与锂相似成为研究热点，正极材料对其电化学性能起决定性作用。其中，聚阴离子化合物Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇(NFPP)凭借热稳定性高、成本低、环境友好等优势，成为极具前景的正极候选材料。但NFPP的多阴离子结构决定的“M−O−P−O−M”电子传输路径导致了材料低的电子导电性，制约了实际电化学性能。现有改性策略中，元素掺杂虽被证实能从根本上提升内部电子导电性，但目前鲜有研究探究不同电子构型的掺杂离子如何调控NFPP的晶格结构与电子分布。因此，如何通过优化NFPP材料的电子结构提升本征电子导电性，并建立普适性的活性描述符阐明NFPP正极电化学性能与氧化还原中心电子分布的构效关系，定量化评估材料的倍率性能与循环稳定性，成为NFPP正极材料商业化应用的关键科学瓶颈。

内容简介

针对钠离子电池中NFPP正极材料本征电子电导率低、动力学迟缓的问题，西安理工大学李喜飞团队揭示了NFPP-Ni正极中Ni²⁺向Fe³⁺的特殊电子转移机制，发现Fe−O−Ni配位单元内的电子耦合可以有效地促进电子传递。此外，NFPP材料氧化还原反应的动力学和可逆性主要由Fe−O键共价程度决定。在Ni²⁺调控下合理的Fe²⁺的eg轨道电子占据很好地调节了Fe d与O p轨道间的重叠，从而在增强钠离子扩散动力学和缓解晶格应变之间取得平衡。因此，NFPP-Ni正极显示出优异的倍率容量(0.1 C下121.0 mAh g⁻¹ / 10 C下80.9 mAh g⁻¹)和稳定的可循环性(1000次循环后容量保持89.1%)。更重要的是，系统地阐明了不同电子构型的过渡金属阳离子(Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Co²⁺和Cu²⁺)对NFPP中Fe−O共价度与Fe eg轨道占有率的关系，从而为钠离子电池的商业应用提供了见解。

图文导读

I 电子耦合 & 轨道调控：Ni掺杂双效优化NFPP正极

如图1所示，通过Ni掺杂实现了NFPP正极材料中电子耦合与 Fe 的eg 轨道占据率的协同调控。在电子耦合层面，Ni²⁺通过氧桥与Fe形成Fe−O−Ni配位单元，实现Ni−Fe强电子耦合，大幅提升电子传递效率，加速NFPP正极的电子转移；在轨道与结构调控层面，Ni掺杂精准调制Fe的eg轨道占据率至中间最优值，优化Fe d与O p轨道的空间重叠程度，实现Fe−O共价性的精准调节，协同提升NFPP正极的电子传输、离子扩散与结构稳定性。

图1. Ni掺杂NFPP正极的Ni−Fe 电子耦合与eg轨道占据率调控示意图。

II 结构精修与构效解析：Ni掺杂NFPP正极的晶体演化与电子态调控

图2. 材料特征与结构表征。

本研究通过多维度实验表征与理论计算，从晶体结构、微观形貌到电子态演化，系统阐明了NFPP-Ni正极的改性机制，同时以NFPP和NFPP-Mn正极为对照，凸显了Ni²⁺掺杂的独特调控优势(图2)。晶体结构层面，Rietveld精修结果显示，Ni²⁺与Mn²⁺均成功掺入NFPP晶格，分别形成NiO6与MnO6八面体(与FeO6八面体形成空间配位)，且Ni掺杂后晶格畸变更适配Na⁺传输。电子态与配位环境层面，X射线光电子能谱(XPS)追踪了NFPP-Ni在不同电化学状态下的Fe 2p与Ni 2p谱峰变化，直接印证了充放电过程中Ni−Fe间的电子转移与价态协同变化，证明电子耦合的动态可逆性；Fe K边与Ni K边傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)则从局域配位角度，量化了Fe−O、Ni−O键长及配位数的变化，明确了Fe−O−Ni配位单元的形成及电子耦合的局域结构根源。理论计算与结构演化分析形成闭环：计算所得的NFPP-Ni原子结构变化，进一步验证了Ni掺杂下晶格应变的缓解及 钠离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。

图3. 电子耦合机制。

III 电子态重构与导电性提升：Ni−Fe耦合的本质揭示与量化验证

本研究系统阐明了Ni掺杂引发的电子耦合效应本质(图3)。在电子态与局域配位层面，Fe K边X射线吸收近边结构(XANES)光谱直接反映了Ni掺杂后Fe的电子密度升高，价态环境发生重构；而Fe K边小波变换(WT)-EXAFS 云图进一步精准定位了Fe原子的配位环境变化，直观证实了Ni²⁺掺入后Fe−O键的电子云分布改变。通过Fe、Ni、Mn的电子耦合示意图，清晰对比了Ni²⁺作为“电子桥体”的独特作用；差分电荷密度图直观呈现了NFPP-Ni体系中Ni向Fe的电荷转移特征，而NFPP与NFPP-Mn体系无明显电荷重分布，直接印证了Ni−Fe电子耦合的真实性；Bader电荷转移计算则对这一效应进行了定量表征，明确了电荷转移的具体数值，从理论层面揭示了电子耦合的强度差异。

电子结构的优化最终体现在宏观光学与电学性能的显著提升：紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱推导的Tauc图显示，Ni掺杂后材料的光学带隙显著窄化，表明电子跃迁能垒降低；四探针导电性测试则提供了直接的宏观证据——NFPP-Ni的电导率相较于原始NFPP与NFPP-Mn 实现数量级提升。

图4. 电化学行为。

IV 实现NFPP-Ni正极电子传输与离子扩散的协同提升

在基础电化学性能表现上，NFPP-Ni在0.1 C倍率下放电比容量可达121.0 mAh g⁻¹，在10C高倍率下仍能保持80.9 mAh g⁻¹的比容量，而1C下1000次长循环测试中，NFPP-Ni的容量保持率高达 89.1%，优于原始NFPP与NFPP-Mn。不同循环次数的放电曲线及dQ/dV图谱显示，NFPP-Ni的电压平台与峰位几乎无偏移，证实其电化学反应的长期稳定性。不同 Ni 掺杂量的对比测试则确定了最优掺杂比例，为材料设计提供了量化依据。此外，全电池应用验证了实用价值：NFPP-Ni与硬碳(HC)组装的全电池展现出优异的循环性能，为钠离子电池的实际应用奠定了基础。

动力学与结构稳定性的原位/量化分析进一步揭示了性能提升的根源(图5)。原位电化学阻抗谱(EIS)与弛豫时间分布(DRT)分析显示，NFPP-Ni 的电荷转移阻抗与离子扩散阻抗始终维持在较低水平，且反应过程中的阻抗变化更小，反映出更稳定的电极/电解液界面与更快的电荷传输效率。原位X射线衍射(In situ XRD)与晶格体积变化计算则从结构层面提供了关键证据：充放电过程中，NFPP-Ni的晶格结构相变更可逆，晶格体积变化率更小，反映出更可逆的电化学反应与更快的反应动力学。

图5. 反应动力学和储钠机制。

V 轨道占据定量化与构效关系确立：eg轨道作为电化学活性描述符

通过理论建模、磁学表征与电化学性能的跨尺度关联，本研究建立了Fe的eg轨道占据率、Fe−O共价度与材料电化学活性之间的定量构效关系，将eg轨道占据率确立为NFPP基正极材料的普适性活性描述符(图6)。在作用机制层面，eg轨道占据率通过调控Fe d轨道与O p轨道的杂化程度，实现了对Fe−O共价度的精准调制：当eg电子占据处于中间最优值时，d-p轨道杂化达到最佳状态，既保证了电子传输的高效性，又兼顾了结构的稳定性。Fe−O共价性、10 C高倍率比容量与eg电子数的三元关系图直观显示，三者呈现显著的相关性，Ni 掺杂恰好将eg占据率调控至性能最优区间。变温磁化率测试(1/χ-T曲线)结合居里-外斯定律拟合，从磁学角度量化了不同掺杂体系的电子相互作用，为eg轨道占据率的计算提供了实验依据；而投影态密度(PDOS)分析则从理论层面进一步验证了这一计算结果。

电化学性能的对比测试直接印证了该描述符的指导价值：包含Ni、Mn、Zn在内的多种过渡金属掺杂体系的长循环性能及Na4位点贡献度对比显示，NFPP-Ni正极因实现了最优的eg轨道占据，展现出最高的容量保持率和最稳定的钠离子传输通道。此外，Fe d带与O p带中心的能隙计算结果表明，Ni掺杂有效缩小了能带间隙，从电子结构根源上揭示了轨道调控提升性能的微观机制。

图6. 基于eg轨道占据率的Fe−O共价度调控机制。

VI 总结

本研究提出了一种基于Ni掺杂的电子结构精准调控策略，在NFPP正极材料中实现了电子传输动力学提升、钠离子扩散加速与晶格结构稳定的三重协同作用。

在电子耦合层面，Ni²⁺通过氧桥与Fe形成Fe−O−Ni配位单元，触发Ni与Fe之间电子转移，从而显著提升Fe位点电子密度、窄化材料带隙，改善NFPP的本征电子导电性。

在轨道与价键调控层面，Ni掺杂可精准将Fe的eg轨道占据率优化至中间最优值，实现Fe−O共价性的定向调节，最大化Fe d与O p轨道的空间重叠程度，平衡了电极的倍率性能与循环稳定性。通过对比Ni、Mn、Zn等不同电子构型过渡金属掺杂体系，本研究首次建立了Fe的eg轨道占据率与NFPP基材料电化学活性的定量关系，将其确立为普适性活性描述符。

改性后的NFPP-Ni正极展现出卓越的电化学性能，0.1C下比容量达121.0 mAh g⁻¹，1C下1000次循环容量保持率高达89.1%，且组装的NFPP-Ni||HC全电池表现出优异的实用化潜力，为多阴离子型钠离子电池铁基正极材料的定向设计提供了全新的电子结构调控思路与定量准则。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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