农环所申锋等：高熵催化剂如何“点木成金”，让生物质变高值化学品

High‑Entropy Catalysts for Biomass‑Derived Chemicals Valorization: Mechanisms, Applications, and Opportunities

Fan Li, Longli Chen, Siwei Chen, Zhihui Ma, Qiang Wang, Fukuan Li*, Feng Shen*

Nano-Micro Letters (2026)18:332

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02192-x

本文亮点

1. 全面总结了高熵催化剂(HECs)在生物质衍生化学品增值转化中的最新研究进展，涵盖其应用历程、核心效应、元素组成、结构设计策略以及典型应用。

2. 系统阐明了HECs在生物质高值化利用中的独特优势及其构效关系。

3. 展望了HECs在生物质衍生化学品增值领域的未来发展方向，包括通过计算与实验协同实现精准设计、拓展催化剂类型与反应范围，以及探索新型结构调控策略。

研究背景

随着全球能源结构转型和碳中和目标的推进，生物质作为一种清洁、可再生的碳资源，其高效转化为高值化学品成为研究热点。然而，生物质结构复杂、官能团多样，传统单金属或双金属催化剂往往因活性位点单一、稳定性不足，难以同时实现高转化率与高选择性。因此，开发具有多活性中心、结构稳定且可调控的新型催化材料成为关键。近年来，HECs因其多组元元素调控、丰富缺陷和协同活性位点的独特优势，成为生物质转化领域的研究热点。HECs的多组元设计策略、缺陷调控及原位重构能力，为高选择性、高效率的生物质催化提供了新途径。高熵催化剂在生物质转化领域的应用处于快速发展阶段。

内容简介

近日，农业农村部环境保护科研监测所申锋团队对HECs在生物质衍生化学品增值领域的研究进展进行了系统性评述，旨在阐明HECs的核心效应及其在生物质衍生化学品转化中的构效关系，为高效、高选择性生物质转化催化剂的理性设计提供理论依据，推动该领域持续创新。论文首先回顾了HECs在生物质衍生化学品增值领域的发展历程，深入解析了其四大核心效应(高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应和鸡尾酒效应)与催化性能之间的内在关联。随后，概述了构成HECs的关键元素，强调它们在调节活性位点和电子结构中的作用。探讨了HECs的设计策略，包括组分调控、形貌/尺寸调节、缺陷工程及异质结构构筑，揭示了四大核心效应对生物质转化反应的调控机制。总结了HECs在5-羟甲基糠醛(HMF)氧化、HMF与糠醛(FF)加氢、FF氧化缩合、木质素解聚、葡萄糖及甘油转化等关键反应中的突破性进展。最后，提出了高熵催化剂在生物质高值化利用中面临的挑战与研究机遇。

图文导读

I 高熵催化剂是适配生物质高值转化反应类型众多的新型催化剂

纤维素类生物质，是地球上储量最丰富的可再生有机资源，其主要由纤维素、半纤维素和木质素构成。生物质的高值转化涉及众多的反应类型。如图1a所示，纤维素水解为葡萄糖(GLU)，半纤维素水解为木糖、阿拉伯糖等C5糖，木质素解聚生成芳香单体。GLU经异构化、逆羟醛缩合可制果糖、甘油(GLY)；脱水生成5-羟甲基糠醛(HMF)；氧化得甲酸、葡萄糖二酸。C5糖水解脱水得糠醛(FF)，加氢成糠醇(FFA)。木质素可通过解聚制备各类芳香化合物。可见，生物质含醛、酮、羧基、羟基及C-C、C-O键等官能团，其增值涉及水解、脱水、加氢、氧化等多种反应类型(图1b)，需多活性位点协同催化。

图1. a 木质纤维素生物质结构示意图，以及纤维素、半纤维素和木质素转化为增值化学品的代表性转化路径。IS：异构化，RAC：逆羟醛缩合，HG：加氢。b 生物质衍生化学品的增值利用涉及多种催化反应，包括加氢、脱氢、C-C键和C-O键断裂、碳链增长等。HECs的多位点“协同”催化这些反应。

II 高熵催化剂的发展及其在生物质衍生化学品增值中的应用历程

HECs的诞生可追溯至2004年高熵合金(HEA)概念的正式提出，Yeh与Cantor团队几乎同时发现由五种或更多主元组成的合金可形成稳定的单相固溶体，突破了传统“基体元素”主导的合金设计范式。此后十余年间，研究主要集中于HECs的基本特性，直至2014年Li等人首次将其用于甲醇电氧化，开启了催化应用的先河。2015年高熵氧化物(HEO)的问世将高熵概念拓展至氧化物，2018年纳米尺度HEA的成功合成显著提升了催化活性，推动高熵材料在染料降解、氨氧化、析氢/析氧等催化反应中的广泛应用。此后，尺寸上发展出亚纳米颗粒与高熵单原子催化剂，形貌上衍生出纳米线、纳米片、气凝胶等，材料体系涵盖碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硼化物、氟化物、层状氢氧化物及金属间化合物等。相对于其他催化反应，高熵催化剂在生物质衍生化学品高值转化中应用相对较晚。直到2021年，王双印等人首次将富含缺陷的高熵氧化物纳米片用于5-羟甲基糠醛电氧化，标志着HECs正式进入生物质衍生化学品增值领域，随后快速拓展至糠醛加氢、甘油氧化、葡萄糖转化及木质素解聚等各类反应。

图2. HEMs的发展及其在生物质衍生化学品增值中的应用历程。

III 高熵材料的定义、核心效应及其与催化反应的关系

HECs是指由五种或五种以上主要元素组成(每种原子分数在5%-35%之间)、构型熵大于1.5R的多主元材料。其四大核心效应为高熵效应、严重的晶格畸变效应、缓慢扩散效应与鸡尾酒效应：高熵效应通过高混合熵促进无序固溶体形成，抑制相分离，赋予材料热力学稳定性；严重的晶格畸变效应因不同原子尺寸和键能差异引起局部应变，可调节电子d带中心、降低反应能垒并诱导大量缺陷，从而优化催化活性；缓慢扩散效应使原子扩散速率显著减慢，有助于保持纳米结构的稳定性，延长催化剂寿命；鸡尾酒效应则强调多元素协同产生的“超越简单混合”的独特性能—例如在糠醛加氢中，富电子Cu排斥呋喃环防止过度加氢，Zn强吸附醛基，Ni/Co/Fe解离并转移氢，各元素各司其职实现近乎100%的选择性。

值得注意的是，高熵材料在催化领域的应用远滞后于高熵材料四大核心效应的提出。因此，不能将四大核心效应简单理解为提升催化剂性能的四个机制。四大效应分别对应高熵材料的热动力学、结构、动力学及性能。

图3. HECs在催化反应中的核心效应。

IV 构成生物质衍生化学品高值转化高熵催化剂的高频元素

在构建用于生物质增值反应的HECs时，元素选择是决定催化性能的核心。文章统计了构成生物质衍生化学品高值转化高熵催化剂的高频元素。

过渡金属(如Ni、Co、Cu、Cr、Zn、Zr)是核心元素，Ni和Co易形成高价羟基氧化物作为活性中心，Ni还能降低C-C键断裂能垒；高电负性的Cu可富集电子、优化中间体吸附；Cr/Zn部分溶出形成空位，反而暴露更多活性位；Zr则诱导氧空位。贵金属(Ru、Pt、Pd、Au等)通过与过渡金属协同，显著提升加氢/氧化选择性。Ru、Pt、Pd常用于HMF和糠醛加氢；Pd和Pt对呋喃环有强亲和力。Pt基催化剂被认为是甘油电氧化的最优选择。非金属元素(O、S、Se、P、N、C、F)掺入HECs，可调变电子结构、引入缺陷、提升导电性和稳定性。高熵氧化物(HEO)和层状氢氧化物中的氧空位是含氧反应物的关键吸附位点； S/Se/P高熵化物易重构为羟基氧化物，成为电氧化反应(如HMF、甘油)的真正活性相。C、N、F的掺入也展现出优异活性，是未来的重要研究方向。碱土金属(Ca、Mg)虽非直接活性位，却在优化HEC结构和表面性能、增强催化活性和稳定性方面发挥着关键作用。稀土元素(如La、Ce、Y)因原子半径大、电子构型独特，可增强HECs的晶格畸变，调控d带中心，促进氧空位形成并提升抗氧化性能。例如La能提高晶格畸变并减少未配对电子，Ce利用可逆氧化还原对提供氧空位，Y通过形成稳定Y-O物种抑制表面过度氧化。此外，主族元素如Ga具有低混合焓，可与多种金属形成稳定、无团聚的纳米颗粒(如FeCoNiCuPtGa，粒径仅1.25 nm)，Al、Sn、Sb、Bi等也被用于生物质增值HECs。

图4. 用于生物质衍生化学品增值的HECs中所涉及的元素(高亮显示)。圆圈的大小代表原子半径的相对大小。灰色圆圈表示该元素尚未被用于构建生物质衍生化学品增值的HECs。紫色深浅表示该元素用于构建生物质衍生化学品增值的HECs的使用频率。

V 生物质衍生化学品高值转化高熵催化剂的设计策略

HECs的设计策略主要涉及组分调控、形貌尺寸优化、缺陷工程及异质结构构建四个方面。通过优化不同元素的组合和配比，能够实现多活性位点的协同催化。例如，NiCoCuZnFe合金中，Zn负责吸附醛基，Cu抑制呋喃的过度加氢，而其他金属则参与氢的解离，体现了高选择性的催化效果。在形貌方面，通过制备纳米颗粒、纳米片和中空阵列等结构来减小粒径并增加活性位点的暴露。晶格畸变诱发的结构缺陷(如孪晶和位错)能够通过金属溶出、热还原或应变工程来构建金属缺陷、稀释合金和氧缺陷，从而增强反应物的吸附与活化。比如，Cr脱除后，FeCoNiCu-LDH的缺陷密度增加，暴露出更多葡萄糖氧化的活性位点。稀释合金通过原子级分散的活性位点调控表面电子结构和d带中心，如Zn从NiCoCuZnFe中升华后，能有效提升糠醛加氢的选择性，接近100%。氧缺陷作为路易斯酸位点能够锚定含氧基团，并促进电子转移。在HMF氧化反应中，富氧空位的高熵氧化物纳米片表现出更高的活性，同时也能有效吸附醛基，在糠醛加氢和香兰素加氢脱氧中发挥关键作用。异质结构的设计利用不同相之间的原子失配，在界面处诱导电子重排，加速电子转移。高熵材料与碳载体的轨道杂化、催化剂界面的调控，以及HEA/HEO复合催化剂的协同效应，均显著提升了催化性能。

图5. HECs在生物质高值化转化中的设计策略：a 金属缺陷，b 稀释金属，c 氧缺陷，d 金属与载体相互作用，e 金属/高熵材料异质结构，f 高熵合金/高熵氧化物异质结构。

VI 高熵催化剂在生物质高值转化中的应用

在生物质高值化反应中，5-羟甲基糠醛(HMF)氧化为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是高熵催化剂研究最多的反应。HMF分子中同时存在醛基和羟基，两种官能团的氧化可沿不同路径生成HMFCA、DFF、FFCA等中间体，最终制得FDCA。电氧化过程中，HECs表面原位重构生成的高价羟基氧化物(M-OOH)作为活性物种，通过氧化还原循环驱动反应。HECs通过多元素协同调控d带中心、构建异质结增强内建电场、引入氧空位及优化纳米尺寸与形貌(如中空阵列)，显著提升了FDCA的选择性与法拉第效率，部分体系可实现近100%的FDCA选择性。

图6. a HMF氧化为FDCA的反应路径。b CC@CoNiMnCuZnCdMg-LH阵列在1 M KOH中不含和含20 mM HMF的原位拉曼光谱。c CuS@NiFe-LDH和CuS@NiFeZrWCe-LDH的能带图。d AuCuAgPdNi纳米线的PDOS。e HMF的最高占据分子轨道与高熵合金(上)和Ni(下)的Ni 3d带的耦合。f 不同合金上HMF电催化氧化反应中每步反应的产物选择性和相对反应速率。g 介孔(CoNiMnCuZn)₃O₄纳米板的TEM图像。h 实心和空心叶状阵列的模拟电势分布及相应的电场分布图像。

在生物质高值化中HMF和糠醛(FF)的选择性加氢是制备高值化学品(如BHMF、糠醇)的关键反应。传统催化剂易发生呋喃环过度加氢。HECs凭借元素分工、电子重排与缺陷工程，为生物质醛类化合物的精准加氢提供了高效、高选择性的解决方案。

在FF的氧化缩合反应中，HECs展现出构建长链燃料前体的巨大潜力。其多元素协同与电子调控能力，为生物基燃料的碳链延长提供了精准、高效的解决方案。

图7. a FF和HMF加氢生成FFA和BHMF。b 超稀释NiCoCuZnFe HEA中金属的电荷密度。c FF在超稀释NiCoCuZnFe HEA上的吸附以及HEA与FF的静电势。d 氧空位数量(Pd⁰/Pd²⁺)与FF转化率之间的相关性。e Pd-TiO₂和PdPtRuMoZn-TiO₂催化剂上FF加氢生成FFA的反应机理。f FF与醇的氧化缩合反应。

木质素的解聚是实现高值化利用的关键，主要分为氧化解聚与还原解聚两条路径。氧化降解借助氧气断裂C-C和C-O键，生成香草醛、丁香醛等醛、酮及酸类产物；还原降解则需氢源裂解较弱的C-O键，获得芳香族酚类单体。HECs凭借多活性位点协同与氧空位效应，为木质素的高效解聚及定向转化提供了有力工具。

图8. a 2-苯氧基-1-苯基乙酮的氧化裂解。b 单相(AlCrFeCoCu)₃O₄ HEO催化剂的合成策略。c 基于木质素模型和合成木质素的产物分布分析。d VAN加氢脱氧生成MMP的反应路径。e 在HEA/HEO异质结构催化剂上，VAN选择性加氢脱氧生成MMP的反应机理。f 在Pd/C和Re400(HEA/HEO异质结构催化剂)上木质素分解的产物分布。

GLU(葡萄糖)是一种简单的六碳糖，具有一个醛基和五个羟基。在氢化反应中，GLU的醛基还原产生山梨醇，醛基氧化产生葡萄糖酸。如果末端羟基进一步氧化为羧基，就会形成葡萄糖二酸。HECs可以协同催化GLU的多步骤反应，高选择性生成葡萄糖二酸。

甘油(GLY)作为生物柴油生产的廉价副产物，其电氧化可制备甲酸、甘油酸等高值化学品。HECs通过元素协同、空间构型调控和电子结构优化，实现了甘油氧化中“深度裂解产甲酸”与“温和转化产甘油酸”的灵活切换，为生物质多元醇的高值化利用提供了精准的催化平台。

图9. a 代表性的GLU增值转化路线。b 富含缺陷的D-FeCoNiCu-LDH的合成路线。c 乙醇醛(*C₂H₄O₂)转化为草酸(*C₂H₄O₂)的反应路径以及不同反应物的活性吸附位点。d GLY氧化反应的反应路径。e 通过MC获得的四元及五元合金的优化结构。f FeCoNiCrMnS₂ HES纳米颗粒中的元素空间分布。g FeCoNiCrMnS₂中各元素对之间的亲和力。h Cr/Ni和Co相的配位元素的分数。i在1 M KOH和0.1 M GLY中0.8V vs. RHE时，Pt、PtCu、PtCuCo、PtCuNi、PtCuMn和PtCuCoNiMn HEA上的产物分布。j 在1 M KOH和0.1 M GLY中不同电位下PtCuCoNiMn HEA上的产物分布。

VII 高熵催化剂在生物质高值化利用中面临的挑战与研究机遇

尽管HECs在生物质增值领域已取得令人瞩目的进展，但要实现从“经验摸索”到“理性设计”的跨越，仍面临诸多挑战，也孕育着新的机遇。首先，精准设计是最大瓶颈—目前元素筛选多依赖经验，面对庞大的组分组合空间，传统“试错法”效率低下。未来需借助高通量实验与机器学习，加速构效关系解析与最优催化剂筛选。同时，理论计算需突破大分子模型局限，发展多尺度模拟与功能基团替代策略相结合的方法。其次，拓展催化剂类型：除高熵合金、氧化物、硫化物等已有体系外，高熵碳化物、氮化物、硼化物、非晶合金、单原子催化剂等新兴类型在生物质转化中潜力巨大，亟待开发。第三，拓宽反应范围：目前HECs仅覆盖HMF氧化、糠醛加氢、甘油氧化等少数反应，而生物质可衍生出200余种高值化学品，更多反应类型(如逆羟醛缩合、碳链增长)和复杂底物转化有待探索。第四，创新结构设计策略：可借鉴高熵材料在其他催化反应的最新成果，如气凝胶、尺寸工程、晶体工程等策略，并结合原位表征深入研究动态重构机制。人工智能辅助设计、材料类型拓展、反应多样化和结构创新将是未来突破的核心方向。

图10. 设计高效HECs用于生物质衍生化学品增值的研究机遇。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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