西北大学马海霞/李嘉辰&中科院福建物构所胡翔等：双极产氢与含能材料绿色合成的协奏曲

Electrolytically Self-Coupling of N-Heterocyclic Amides for Energy-Efficient Bipolar Hydrogen Production

Yuqiang Ma, Meng Li, Dandan Zhang, Cihang Wang, Yu Li, Zihang Zhao, Xiaogang Mu, Jun Hu, Xiang Hu*, Jiachen Li*, Haixia Ma*, Zhenhai Wen

Nano-Micro Letters (2026)18: 197

https://doi.org/10.1007/s40820-025-02025-3

本文亮点

1. 双极产氢，一步双收：提出“双极产氢”新体系——以3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAT)的氧化偶联反应(DATOR)替代阳极OER，该反应热力学电位低(~0.5 V vs. RHE)，且脱氢过程产生的H*通过Tafel重组在阳极同步生成H₂，实现阴极与阳极“双极产氢”，同时绿色合成高氮含能材料DAAT。

2. 超低能耗，工业级稳定：构建的DATOR‖HER耦合体系在仅0.96 V的超低电压下即可达到10 mA cm⁻²，相比传统水电解(1.64 V)节能680 mV，单位氢气能耗降低35.8%。在阴离子交换膜电解槽中，该系统于500 mA cm⁻²工业级电流密度下稳定运行超过300小时，展现出卓越的实用化潜力。

研究背景

传统电解水制氢受限于阳极析氧反应(OER)的高热力学势垒(>1.7 V)，导致整体能耗居高不下。近年来，研究者尝试用有机分子氧化替代OER以降低槽压，但往往面临阴极氢气与阳极化学品市场容量不匹配的困境——氢气是大宗能源商品，而多数有机产物市场较小，易造成阳极产品过剩。如何在不牺牲产氢效率的前提下，实现低能耗制氢与高值化学品合成的双赢，是该领域的核心瓶颈。基于此，西北大学马海霞团队联合中国科学院福建物构所胡翔团队提出了一种“双极产氢”的创新策略：在阳极设计可同步释放氢气的有机转化反应，从而在降低整体电压的同时，实现氢气产量的倍增与高附加值含能材料的绿色合成。

内容简介

针对传统电解水制氢能耗高、有机耦合体系产物市场不匹配的难题，西北大学马海霞团队跳出单一“降电压”思维，提出了一种“双极产氢”的协同调控策略。他们巧妙利用含氮杂环分子DAT的电化学氧化偶联反应，在阳极同步实现DAAT含能材料的合成与氢气的析出。该策略的核心在于：在阴极，设计了一种Pt单原子与纳米颗粒共存的Pts,n@NiS₂@CC自支撑电极，通过单原子与纳米颗粒的协同作用，分别优化水解离(Volmer步骤)与氢脱附(Heyrovsky步骤)，大幅提升碱性HER活性；在阳极，采用具有本征OER抑制能力的CuO/CF纳米线阵列，高效专一催化DATOR。理论计算与原位光谱揭示，阳极反应遵循OH介导的N-H键断裂与N-N偶联路径，DAT脱氢后的H经Tafel过程重组为H₂。这一“一极双用”的设计不仅将系统电压降至0.96 V，更实现了氢气产量倍增与高值化学品DAAT的绿色合成，为低碳电化学制造提供了全新思路。

图文导读

I “双极”协奏：双功能系统的设计与工作机制

如图1所示，本研究构建的DATOR‖HER耦合体系上演了一场“双极协奏”。在阴极，Pt单原子与纳米颗粒共存的Pts,n@NiS₂@CC催化剂通过电子金属-载体相互作用优化了氢吸附自由能(ΔGH* ≈ –0.18 eV)，Pt单原子位点显著降低水分子解离能垒，Pt纳米颗粒则促进H脱附，二者协同实现高效的Volmer-Heyrovsky路径。在阳极，CuO/CF纳米线阵列对OER惰性，却对DAT氧化偶联反应具有高活性：DAT分子在阳极表面经OH介导脱氢，生成·NH中间体并偶联为–NH–NH–，进一步脱氢形成偶氮(–N=N–)结构的DAAT，同时脱除的H*经Tafel过程重组为H₂从阳极析出，真正实现“一极双产”。

图1. 传统水电解与本文提出的“双极产氢”耦合体系工作机制对比。

II 阴极协同催化：Pt单原子与纳米颗粒的“强强联合”

本研究通过分步设计策略，在碳布上生长NiS₂纳米片，再经循环伏安电沉积将Pt以“单原子(Pt SA)+纳米颗粒(Pt NPs)”共存的形式负载于NiS₂表面(图2)。球差校正电镜直接观测到孤立的Pt单原子亮斑与细小的Pt纳米颗粒共存，XAFS分析进一步证实低Pt负载时以Pt-S配位为主，高负载时出现明显的Pt-Pt金属键信号，表明形成了Pts,n混合态。XPS显示，Pts,n的引入引起Ni 2p和S 2p结合能负移约0.4 eV，表明电子从Pt向NiS₂转移，这种电子再分配优化了氢吸附行为。

得益于这种协同结构，Pts,n@NiS₂@CC在碱性HER中展现出类金属Pt的高活性：达到100 mA cm⁻²仅需60.6 mV过电位，塔菲尔斜率低至33.0 mV dec⁻¹，质量活性是商用Pt/C的4.06倍，转换频率(TOF)是其23.9倍。DFT计算揭示，Pts,n@NiS₂体系的氢吸附自由能最优(–0.18 eV)，且Pt单原子位点显著降低了水分子解离的能垒，与Pt纳米颗粒协同实现了“高效解离-快速脱附”的完整HER路径。(图3)

图2. HER催化剂结构表征。

III 阳极“一极双用”：OH*介导的DAT氧化偶联与同步产氢

在阳极，CuO/CF纳米线阵列对OER具有本征抑制能力，却对DAT氧化偶联反应表现出高活性和高选择性(图4)。LSV曲线显示，在含0.2 M DAT的电解液中，CuO/CF达到100 mA cm⁻²仅需1.01 V(vs. RHE)，远低于OER起始电位。为验证阳极产氢来源，研究采用原位差分电化学质谱(DEMS)结合氘代DAT实验，检测到明显的m/z = 4(D₂)信号，确证阳极氢气来源于DAT脱氢后的H*经Tafel过程重组，而非水的分解。

图3 Pts,n@NiS₂@CC的协同催化机理。

DFT计算进一步揭示了OH的关键作用：OH*在CuO表面的吸附是反应启动步骤，其介导的N-H键断裂能垒仅为–0.17 eV，远低于无OH*参与的路径。反应优先通过形成–NH–NH–中间体(Path 1)，再经脱氢形成最终偶氮产物DAAT，并释放H₂。原位ATR-FTIR光谱观测到OH*(~3600 cm⁻¹)、–NH–NH–及N=N特征峰的依次出现，与理论预测完全吻合。(图4)

图4. 阳极DATOR及耦合体系的电化学性能。

IV 耦合体系：超低电压驱动，工业级稳定运行

将CuO/CF阳极与Pts,n@NiS₂@CC阴极耦合，在H型电解池中仅需0.96 V即可达到10 mA cm⁻²，比传统水电解(1.64 V)节能680 mV，单位氢气能耗降低35.8%(图5)。更重要的是，研究进一步构建了阴离子交换膜电解槽(AEMWE)，该系统在500 mA cm⁻²的工业级电流密度下稳定运行超过300小时，且电压衰减极小。运行后表征显示，CuO/CF的纳米线形貌与Pts,n@NiS₂@CC的晶体结构均保持完好，证明该系统具备优异的工业应用潜力。

收集阳极产物进行¹³C NMR分析，在δ = 168.39 ppm和171.23 ppm处观察到两个碳信号，分别归属为C–NH₂和C=N物种，与DAAT标准谱图一致，确证了DAAT的成功合成。法拉第效率分析显示，在低电流密度下(<100 mA cm⁻²)DAAT合成FE > 90%，即使在100 mA cm⁻²下仍保持78.7%的效率。(图5)

图5. 阳极DATOR的反应路径与DATOR机制。

V 总结

本研究提出并验证了一种基于“双极产氢”理念的电化学耦合策略，在水系电解体系中同步实现了低能耗制氢与高氮含能材料DAAT的绿色合成。在阴极侧，Pt单原子与纳米颗粒共存的Pts,n@NiS₂@CC催化剂通过电子协同效应，优化了水分解与氢脱附步骤，赋予其优异的碱性HER活性与稳定性。在阳极侧，CuO/CF催化剂专一催化DAT的氧化偶联反应，遵循OH*介导的N-H键断裂与N-N偶联路径，在合成DAAT的同时，通过Tafel过程从阳极析出氢气，实现“一极双用”。该耦合体系在0.96 V的超低电压下运行，相比传统水电解节能35.8%，且在阴离子交换膜电解槽中于500 mA cm⁻²工业级电流密度下稳定运行超300小时，成功解决了传统有机耦合体系中产物市场不匹配的瓶颈。

这一“双极产氢”策略简洁而高效，不仅为含能材料的绿色电合成提供了新路径，也为其他有机分子电催化转化与氢能联产的系统设计奠定了理论基础，有望拓展至更多含氮分子或生物质衍生物的电解转化，实现高值化学品与氢能的协同制造。

作者简介

马海霞

本文通讯作者

西北大学教授

▍主要研究领域

新型功能材料的设计及开发、固体推进剂燃烧催化剂以及高效水分解制氢与含能材料制备耦合体系研究。

▍主要研究成果

教育部新世纪优秀人才和陕西省人才推进计划中青年科技创新领军人才，教育部创新团队、陕西省先进含能材料重点科技创新团队带头人，陕西省三八红旗集体带头人，获陕西省青年突击手和第六届陕西省青年科技奖。中国化学会高级会员、化学热力学和热分析专业委员会委员、陕西省化学会理事。《火炸药学报》编委。主要研究方向为新型功能材料的设计及开发、固体推进剂燃烧催化剂以及高效水分解制氢与含能材料制备耦合体系研究。在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem.Eng. J.等期刊公开发表论文300余篇。

▍Email：mahx@nwu.edu.cn

胡翔

本文通讯作者

中国科学院福建物质结构研究所副研究员

▍主要研究领域

电化学能源材料与器件。

▍主要研究成果

主要从事电化学能源材料与器件相关领域的研究，聚焦低成本储能电池技术中电极材料的表界面调控、电化学反应机理及性能优化等基础研究。获福建省高层次人才(C类)、中国科学院海西研究院“春苗”青年人才称号。主持国家自然科学基金面上/青年项目、福建省自然科学基金优秀青年项目、中国科学院海西研究院“前瞻跨越”计划“杰出青年”项目等科研项目。担任Nano-Micro Lett.、InfoMat、Energy Mater. Adv.等期刊青年编委。迄今为止共发表SCI论文80余篇，其中以第一/通讯作者身份在包括Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Nano-Micro Lett.等国内外知名学术期刊发表论文40余篇，论文总引用4900余次，h因子40，入选ESI高被引论文4篇，获授权中国发明专利5项。

▍Email：huxiang@fjirsm.ac.cn

李嘉辰

本文通讯作者

西北大学副教授

▍主要研究领域

含氮有机小分子电化学高值转化与低能耗电解水制氢研究。

▍主要研究成果

入选国家人才计划、陕西省特支计划青年拔尖人才、陕西省青年科技新星、西北大学仲英青年学者计划。受聘《含能材料》期刊青年编委，《Energetic Materials Frontiers》期刊首届青年编委。依托教育部创新团队、陕西省先进含能材料重点科技创新团队、西安市特种能源材料重点实验室、陕西省高能化学材料高等学校重点实验室，主要从事含氮有机小分子电化学高值转化与低能耗电解水制氢研究。近年来以第一/通讯作者在 SCI 期刊 J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、 Adv. Funct. Mater.、 Nano-Micro Lett.、Adv. Sci.、ACS Catal. 等发表论文20余篇，其中ESI高被引论文1篇。申请发明专利8项。主持国家自然科学基金(青年/面上)、陕西省重点研发计划等省部级以上项目7项。获得2024年陕西省科学技术进步二等奖(2/10)。

▍Email：lijiachen@nwu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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