西北工业大学张秋禹&张和鹏&王天帅等：改性不可逆键COFs实现高效CO₂还原

研究背景

光催化CO₂还原(pCO₂RR)可直接耦合太阳能与碳资源循环，被认为是构建低碳能源与化工体系的重要路径。然而，pCO₂RR 的整体效率仍受多因素耦合限制：光吸收与载流子分离效率、界面电子注入动力学、催化位点反应路径与选择性、以及材料在反应介质中的结构稳定性等。

共价有机框架(COFs)因其可编程的拓扑结构与可调的 π 共轭网络，具备开展能带工程与位点设计的天然优势。但现有 COFs 多依赖可逆动态键(如亚胺、硼酸酯)以获得较好结晶性，往往在酸/碱或有机溶剂环境中稳定性不足；相对更稳定的不可逆键 COFs 又常面临“linker” 难以灵活改性、电子结构难精细调控的问题，从而限制进一步的性能提升。该工作提出在不可逆连接前提下实现可调能级与高效电荷转移的结构设计策略。

Construction of Modifiable Phthalocyanine-Based Covalent Organic Frameworks with Irreversible Linking for Efficient Photocatalytic CO₂ Reduction

Xuefei Zhou, Shaowei Yang, Zhengyang Hu, Zhanwei Chen, Ying Guo, Tianshuai Wang, Qiuyu Zhang & Hepeng Zhang

Nano-Micro Letters (2026)18: 119

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01967-y

本文亮点

1. 不可逆也能“可改性”：稳定骨架上做能级精调。

2. 能级“搭梯子”，电子“顺台阶”：把注入效率变成性能优势。

内容简介

西北工业大学张和鹏&张秋禹&王天帅等从“不可逆键 COF 往往难以精细调能级”的痛点出发，设计了可修饰的双邻苯二腈前驱体，合成出三种不同共轭长度的 Pc-COFs(CoOP/CoPOP/CoBOP)，在确保高化学稳定性的同时，实现对能带结构与界面电子转移路径的系统调控。

在 Ru(bpy)3Cl2 光敏剂与 TEOA 牺牲剂体系中，CoBOP 实现了显著更高的合成气产率：CO 83.7 mmol g⁻1 h⁻1、H₂ 54.7 mmol g⁻1 h⁻1，并通过光电流、荧光淬灭、DFT 与原位光谱等证据链，阐明其优势来自更合理的能级匹配与更高效的电子注入/转移。

图文导读

I 不可逆键桥联的酞菁COFs的构筑

如图1，作者提出“不可逆键稳定骨架 + 链接单元可调电子结构”的设计思路，基于可修饰的双酞腈(bis-phthalonitrile)前驱体，通过原位缩聚构筑三种酞菁基 COFs(CoOP、CoPOP、CoBOP)。该策略将含 Co 的酞菁单元作为催化活性中心，将不同共轭程度的链接单元作为结构与电子性质调控模块，从而在保持框架稳定性的同时实现可编程的能带调节。

图1. 不可逆醚键桥联的具有不同共轭长度的酞菁基COF光催化剂的构筑。

II 光催化剂结构表征及能级结构分析

通过粉末 X 射线衍射(PXRD)及 Pawley 精修，并与 AA 堆叠模型的模拟结果对比，作者证明 CoOP、CoPOP 与 CoBOP 均具有可解析的长程有序结构，支持目标 COF 框架成功构筑。进一步的 XPS(Co 2p 与 N 1s)表征显示钴与氮配位环境符合酞菁配位结构特征，指向 CoPc 活性位点在框架中形成；TEM 及元素映射结果表明材料具有一定晶体学特征且 Co/N/O/C 分布均一，排除了简单物理混合导致的“假活性”。

在光学与能带方面，三种材料在可见光区均表现出显著吸收，并呈现酞菁的特征吸收；Tauc 分析给出相近但可调的带隙(约 1.60-1.65 eV)，而更关键的是导带位置随链接单元共轭增强而系统性负移(CoOP -0.75 eV，CoPOP -0.89 eV，CoBOP -1.01 eV，vs NHE, pH =7)，从而为 CO₂/CO 还原提供更强的热力学驱动力并为后续活性排序奠定电子结构基础。

图2. 催化剂的结构表征及能级结构分析。

III 光催化CO₂还原性能测试

在 [Ru(bpy)3]Cl2 作为光敏剂、TEOA 作为牺牲剂的体系中，三种 COF 均可实现 CO₂ 光还原并产生合成气，且活性呈现明确的结构-性能相关性：CoBOP 的 CO 与 H₂ 生成速率最高(CO 83.7 mmol·g⁻1·h⁻1；H₂ 54.7 mmol·g⁻1·h⁻1)，CoPOP 次之，CoOP 最低。条件缺失对照(去除光敏剂、牺牲剂、催化剂或将 CO₂ 替换为 N2)几乎不产生 CO，说明目标产物依赖于“光-光敏剂-催化剂-CO₂”的协同过程；同位素 13CO₂ 实验进一步确认 CO 来源于 CO₂。

在稳定性方面，CoBOP 经酸/碱/有机溶剂处理后仍能保持接近初始的产气水平，并可连续循环多次而仅小幅衰减，体现不可逆键 COF 的耐久优势。

机理相关的光电与光谱表征指向“光敏剂到活性位的电子注入效率”是区分三者性能的关键：加入 Ru-PS 后瞬态光电流顺序与催化活性一致(CoBOP > CoPOP > CoOP)，EIS 显示 CoBOP 具有更低的界面电荷传输阻抗；同时 Ru-PS 的稳态与时间分辨 PL 被 CoBOP 更强烈猝灭/寿命缩短，表明 CoBOP 能更有效抽取 Ru-PS* 的激发态电子并促进跨界面电荷转移。

图3. 光催化CO₂还原性能测试流。

IV 激发态电子转移机理研究

在基于 DFT 能级分析，作者提出链接单元在 Ru-PS* 与 CO₂⁺ 活性位之间充当“电子能级梯子(energy ladder)”：不同链接单元的 LUMO 能级位于 Ru-PS* 与 Co 位点之间，使电子传递由单步大落差转化为更匹配的级联过程，其中 BOP 的能级位置更“居中”，从而实现更有利的能级匹配并提升电子注入效率。

与此相一致，EPR 在光照前后观察到与 Co 价态转变相关的信号变化，指向 CO₂⁺ 接受电子形成更低价态物种；原位 FT-IR 则捕捉到 *COOH 与 *CO 等关键中间体特征峰，并随反应推进增强，支持 CO₂ 经 *COOH → *CO → CO 的逐步转化路径。

综合上述证据，作者给出以 TEOA 补偿空穴、Ru-PS 受光激发供电子、链接单元中继传递、Co 位点完成 CO₂还原的整体反应框架，从而解释为何链接单元调控可显著放大体系的 pCO₂RR 活性差异。

图4. 激发态电子转移机理。

V 总结与展望

该工作提出并验证了一种可迁移的 COF 光催化设计范式：在不可逆连接保障材料化学稳定性的前提下，通过连接单元共轭长度实现能级精细调控，并将 linkers 从结构骨架升级为“能级梯子”以增强光敏剂到活性位点的界面电子注入效率。最终在 Ru-PS/TEOA 体系下实现高产率合成气输出，并以淬灭动力学与 DFT 能级匹配共同构建了具有说服力的机理证据链。对推动“稳定-可调-高效”的 COF 光催化材料设计具有方法学参考价值。

作者简介

张秋禹

本文通讯作者

西北工业大学教授

▍主要研究领域

应用聚合物表界面化学、微纳米复合颗粒材料的结构调控与性能、有机无机杂化高分子功能性复合材料研究、功能与智能高分子材料的设计与合成以及生物活性医用材料的构筑与应用。

▍主要研究成果

张秋禹，国家级人才，中国化工学会会士，西北工业大学教授，博士生导师，特种功能与智能高分子材料工业和信息化部重点实验室主任，西安市功能有机多孔材料重点实验室主任，中国材料研究学会高分子材料与工程分会委员，陕西省化学会理事，陕西省环境学会理事，中国颗粒学会理事等，并任《高分子材料》、《化学工程》、《粘接》等期刊编委。主要研究方向是应用聚合物表界面化学、微纳米复合颗粒材料的结构调控与性能、有机无机杂化高分子功能性复合材料研究、功能与智能高分子材料的设计与合成以及生物活性医用材料的构筑与应用，获得7项省部级以上科技成果奖，其中，以第一完成人获得国家三大奖1项，获得省部级一等奖1项，二等奖2项。获授权发明专利70件，部分专利转化实施，分离材料的年产值超过10亿;发表SCI论文400余篇，他引17190次，出版专著1部。

▍Email：qyzhang@nwpu.edu.cn

张和鹏

本文通讯作者

西北工业大学教授

▍主要研究领域

CO₂热、电催化转化及高分子特种涂层研究。

▍主要研究成果

张和鹏，教授，博士生导师，西北工业大学化学与化工学院先进化工中心主任。主要的研究方向为高催化活性类贵金属无机氧化物催化剂构筑与催化机理研究。主持包括国家配套项目、国防科技创新特区项目、总装预研基金、陕西省自然科学基金等在内的多项项目。获批国家专利30余项，以第一或通讯作者在Angew.、AICHE、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catalysis等期刊发表论文60余篇。相关研究成果获国家科技进步二等奖1项及多项省部级奖励。

▍Email：zhanghepeng@nwpu.edu.cn

王天帅

本文通讯作者

西北工业大学副教授

▍主要研究领域

围绕国家双碳战略目标，依据数据驱动材料研发策略，从碳减排方向开展了高比能电池体系研究工作，从碳处理方向开展了CO₂资源化利用研究工作。

▍主要研究成果

王天帅，副教授，博士生导师，香江学者，陕西省高层次青年引进人才。主要研究方向为电化学能源存储与转化，目前以(含共同)第一作者及通讯作者在Nat. Catal., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等高影响力国际期刊发表论文50余篇。主持包括香江学者、陕西省三秦英才引进计划、陕西省校招共用引才用才专项、陕西省科协青年人才托举计划等项目10项。长期担任Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊审稿人，任职eScience、The Innovation、Nano Materials Science及Journal of Materials Informatics等国际期刊青年编委及中国国际大学生创新大赛总决赛评委。

▍Email：qyzhang@nwpu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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