哈尔滨工业大学娄帅锋团队：“一箭双雕”-Sb/Nb协同TiNb₂O₇助力高性能低温锂离子电池

研究背景

锂离子电池作为当前主流储能系统，凭借优异的循环寿命和高能量密度，在电子消费品、电动汽车等领域广泛应用。然而，在寒冷地区(如高纬度地区、冬季户外场景)，锂电池面临严峻挑战：低温环境下离子扩散速率骤降、电子导电性显著衰退，导致电池容量锐减、充电困难，传统负极材料甚至存在锂枝晶生长引发安全隐患的问题。

钛铌氧化物(TiNb₂O₇，TNO)作为极具潜力的快充型负极材料，具有1.55 V的高工作电压(可抑制锂枝晶生长)和387.6 mAh g⁻¹的高理论容量，但其本征离子/电子导电性较低，低温下性能衰减问题尤为突出，严重制约了其在低温储能领域的应用。传统改性策略如纳米化、碳包覆虽能一定程度改善动力学，但存在压实密度低、体积容量差等缺陷；单一元素掺杂对低温性能的提升有限，难以兼顾高倍率与长循环稳定性。如何通过精准结构调控，同步提升TiNb₂O₇的电子导电性与离子扩散动力学，破解低温性能瓶颈，成为该领域的关键科学难题。

Crystallographic engineering enables fast low-temperature ion transport of TiNb₂O₇ for cold-region lithium-ion batteries

Lihua Wei#, Shenglu Geng#, Hailu Liu, Liang Deng, Yiyang Mao, Yanbin Ning, Biqiong Wang*, Yueping Xiong, Yan Zhang*, Shuaifeng Lou*

Nano-Micro Letters (2026)18: 91

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01949-0

本文亮点

1. 双重掺杂，协同增效：首次将Sb元素引入TiNb₂O₇晶格，通过Sb/Nb共掺杂晶体学工程策略，使晶格重构同时窄化带隙，拓宽Li⁺传输通道，实现离子-电子传输动力学的协同优化。

2. 低温突破，性能优异：TNO-Sb/Nb在-30 oC下1 C倍率循环500圈后容量几乎无衰减，平均库仑效率高达99.96%；具备出色的高倍率性能，20 C下保持较高的容量(~140.4 mAh g⁻¹)，10 C下循环700圈容量保持率高达89.8%。

3. 应用可期，潜力巨大：基于TNO-Sb/Nb和NCM811组装的软包电池，在17 C高倍率下仍能输出1.14 Ah容量，3 C循环700圈容量保持率93.8%，兼具高能量密度与长循环稳定性，为低温快充锂电池的实用化提供了可行方案。

内容简介

针对TiNb₂O₇负极低温离子/电子传输缓慢、循环稳定性差的核心瓶颈，哈尔滨工业大学娄帅锋团队提出一种Sb/Nb晶体学工程策略，通过简单固相反应制备出高性能TNO-Sb/Nb负极材料提升锂离子电池低温性能。

密度泛函理论(DFT)计算表明，掺杂的Sb和Nb优先取代TiNb₂O₇晶格中的Ti位点(M5)，此时处于热力学最稳定构型，可有效窄化带隙，带隙值从1.83 eV降至1.64 eV，提升电子导电性；同时增大晶格参数，拓宽Li⁺传输通道，使Li⁺扩散势垒从0.96 eV降至0.74 eV，显著加速锂离子扩散动力学。同步辐射X射线3D纳米计算机断层扫描与原位XRD测试证实，Sb/Nb协同优化可缓解锂化/脱锂过程中的体积变化，提升结构稳定性。

此外，Sb元素可参与氧化还原反应(Sb⁵⁺ ↔ Sb³⁺)，提供额外电子转移，提升材料的容量；扩展 X 射线吸收精细结构(EXAFS)光谱结果证实，Sb/Nb晶体学工程增加了TNO-Sb/Nb中的短Nb-O键的键长，有利于提高低温锂离子传输动力学。该策略无需复杂纳米结构设计，仅通过简单晶体学工程即可同步解决TiNb₂O₇的低温导电性与动力学问题，为下一代低温快充锂电池电极材料的设计提供了新思路。

图文导读

I 晶体工程构筑：Sb/Nb共掺杂的结构调控机制

图1首先给出材料的固相合成路线与微观结构表征：TNO-Sb/Nb保持典型微棒形貌，但晶面间距与晶格参数出现可观变化；XRD峰位整体向小角度偏移、Rietveld精修显示晶胞参数增大，提示Li+扩散通道被拓宽。进一步的XPS、XANES/EXAFS指向Sb以“Sb⁵⁺”形态存在，并引发Nb-O键分布的细微重排。

图1. TNO和TNO-Sb/Nb的制备、微观结构与成分表征：(a)TNO-Sb/Nb的合成示意图；(b)TNO-Sb/Nb微米棒的TEM图像；(c)TNO-Sb/Nb的HRTEM图像；(d)TNO-Sb/Nb的STEM图像及EDS 面扫图；(e)TNO和TNO-Sb/Nb的XRD图谱及局部放大图；(f-g)TNO和TNO-Sb/Nb的XRD精修结果；(h)TNO-Sb/Nb的O 1s和Sb 3d高分辨XPS光谱；(i)TNO和TNO-Sb/Nb的EXAFS光谱；(j)Nb-O键重分布诱导的八面体变化示意图。

II 理论计算揭秘：电子结构与离子扩散的协同优化

DFT计算揭示了Sb/Nb晶体学工程对电子结构与Li⁺扩散的调控机制(图2)。Sb/Nb 更稳定的占位方式确定后，TNO-Sb/Nb的带隙由1.83 eV降至1.64 eV，电子导通更容易。同时，沿b轴的Li⁺扩散能垒从 0.96 eV 降至 0.74 eV，对应低温下更关键的“动力学底盘”。此外，界面溶剂化锂吸附能更强、相比Ti-O键Sb-O键强度更高(COHP/ICOHP佐证)，指向更好的反应活性与结构稳固性。

图2. 电子结构与Li⁺扩散机制：(a)TNO-Sb/Nb的DOS优化结构模型；(b-c)TNO和TNO-Sb/Nb的态密度计算结果；(d-e)TNO和TNO-Sb/Nb的Li⁺扩散模型；(f)TNO和TNO-Sb/Nb沿b轴的Li⁺扩散势垒；(g)TNO和TNO-Sb/Nb的界面Li⁺吸附能；(h-i)Ti-O和Sb-O键的COHP曲线。

III 电化学性能验证：高倍率与低温稳定性的双重突破

图3展示半电池性能的“硬指标”：

倍率：在20 C下仍可输出140.4 mAh g⁻¹，回到低倍率后容量恢复良好；

高倍率长循环： 10 C下循环700圈仍保持高容量保持率；

低温耐久：在-30 oC依旧能提供约102.6 mAh g⁻¹，高于TiNb₂O₇，并可稳定循环500圈。即使在-40 oC，0.2 C的倍率下，TNO-Sb/Nb仍能输出101.0 mAh g⁻¹的容量，循环150圈容量保持率100%，展现出极强的低温适应能力。

这些结果共同说明：Sb/Nb晶体学工程极大地促进了TiNb₂O₇的快充特性和低温性能。

图3. TNO-Sb/Nb和TNO半电池的电化学性能：(a)TNO-Sb/Nb在1-3 V范围内前两圈的CV曲线；(b)TNO-Sb/Nb电池在0.1 C、1.0~3.0 V下不同循环次数的充放电曲线；(c)TNO和TNO-Sb/Nb在0.1 C下的50圈循环性能；(d)TNO-Sb/Nb在不同电流密度下的充放电曲线；(e)倍率性能；(f)TNO-Sb/Nb与已报道TNO基材料的性能对比；(g)TNO-Sb/Nb和TNO电极在10 C下的700圈循环性能；(h)TNO和TNO-Sb/Nb在-30 oC、1 C下的循环性能。

IV 动力学机制解析：赝电容主导与低活化能的核心优势

图4从动力学角度把优势拆开给证据：TNO-Sb/Nb的b值分析显示更偏向表/近表面快速储能；赝电容贡献显著提升，意味着在高倍率与低温下更不依赖慢扩散的体相过程。GITT给出更高的Li⁺扩散系数，缓解低温下的锂离子扩散速度慢的问题；温度依赖EIS的Arrhenius拟合表明电荷转移活化能更低；DRT则把SEI/电荷转移等过程分峰显示：TNO-Sb/Nb的电荷转移阻抗和SEI阻抗更小、演化更稳定——也就更耐低温、耐长循环。

图4. 动力学分析：(a)TNO-Sb/Nb在不同扫描速率下的CV曲线(0.1 ~ 1.0 mV s-1)。(b)TNO和TNO-Sb/Nb电极的log iₚ和log v关系图。(c)不同扫描速率下赝电容贡献和扩散贡献容量的比例分布。(d)GITT曲线。(e)TNO 和TNO-Sb/Nb中Li+扩散系数的计算结果。(f) 阿伦尼乌斯图和计算出的活化能。(g)在不同电位下的 EIS 变化情况。(h)TNO和(i)TNO-Sb/Nb的二维DRT图。

V 结构稳定性验证：晶格参数原位表征

图5用原位XRD追踪嵌锂/脱锂相变路径，发现TNO-Sb/Nb的晶格参数变化更温和、体积变化更小；同步辐射3D纳米CT循环前后对比几乎看不到裂纹出现，配合循环后TEM/HRTEM和纳米压痕测试，说明TNO-Sb/Nb在反复嵌脱锂与温度波动下仍能维持低应变、强结构完整性——这正是低温长寿命的底层支撑。

图5. TNO和TNO-Sb/Nb的结构稳定性表征。(a)TNO和(b)TNO-Sb/Nb在67.5 mA g⁻¹的电流密度下首次循环的原位XRD的2D等高图；(c)TNO和(d)TNO-Sb/Nb的晶格参数变化；(e)TNO和(f)TNO-Sb/Nb的XRD 3D表面图及对应投影图；(g)循环前和(h)循环后TNO-Sb/Nb的同步辐射3D CT图像；(i)放电至1.0 V和(j)充电至3.0 V时TNO-Sb/Nb的TEM和HRTEM图像。

VI 实用验证：高倍率长循环软包电池

图6实用化验证：组装TNO-Sb/Nb||NCM软包电池后，电池在高倍率下仍保持较高容量输出，最高可在17 C下实现约1.14 Ah的可充放电表现；并在3C高倍率长循环中展现高容量保持率。机理示意图进一步总结：掺杂调能带、Nb拓通道、Sb-O键合增强稳结构，共同导向低温快充所需的“快+稳”。

图6. TNO-Sb/Nb||NCM软包电池的电化学性能：(a)TNO-Sb/Nb||NCM软包电池的结构示意图；(b)不同倍率下的充放电曲线；(c)倍率性能；(d)TNO-Sb/Nb||NCM在3 C下的循环稳定性(插图为软包电池点亮LED灯)；(e)循环前后软包电池的XRD图谱；(f)晶体学工程应用前后锂化动力学机制的示意图。

V 总结

这项工作用“晶体学工程”给 TiNb₂O₇做了一次面向低温性能的系统升级：

• Sb⁵⁺/Nb5+协同占位带来带隙变窄与离子通道拓宽；

• 扩散能垒降低、极化减小让低温与高倍率不再互相掣肘；

• 原位与三维表征证实应变更小、结构更稳定，从根上支撑长寿命。

作者简介

娄帅锋

本文通讯作者

哈尔滨工业大学教授

▍主要研究领域

(1) 铌基快充电池；(2) 全固态电池(AI+先进表征)；(3) 超宽温电池等。

▍主要研究成果

哈尔滨工业大学化工与化学学院副院长，长聘教授，国家级青年人才。以第一/通讯作者发表SCI论文100余篇，包括Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Mater.、Matter、Energy Enviorn. Sci.等期刊，总被引6000余次，参与出版英文专著一部，主持国家自然科学基金(面上/青年)、国家重点研发计划子课题、黑龙江省优秀青年基金等项目，获中国化工学会侯德榜化工科学技术奖青年奖、小米青年学者、黑龙江省自然科学奖、中国新锐科技人物知社特别奖，入选哈工大青年拔尖人才选聘计划、中国科协青年人才托举工程等。

▍Email：shuaifeng.lou@hit.edu.cn

张岩

本文通讯作者

哈尔滨工业大学博士后副研究员

▍主要研究领域

(1) 高效铌基锂硫电池催化剂；(2) 宽温区铌基电池电解液；(3) 低温锂离子电池等。

▍主要研究成果

哈尔滨工业大学化工与化学学院博士后副研究员。目前主要从事铌基电化学储能方向研究，包括高效铌基催化剂构筑、宽温区电解液设计、低温锂离子电池铌基负极稳定性改进等。参与国家重点研发计划子课题、民用航天预研项目、国家自然科学基金面上项目等多项国家和省部级课题，在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Matter、Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊发表高水平论文20余篇，论文被引用500余次。

▍Email：zhangyhit@hit.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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