深大陈光明等综述：新兴液晶导电高分子热电材料的机遇与挑战

研究背景

随着全球可持续发展需求激增，废热或低品位热回收技术引起人们的极大兴趣。热电材料(TE)可实现热能与电能直接转换，近年来有机热电材料由于低成本、高柔性和环境友好性等优点发展迅猛，其中液态结晶共轭聚合物PBTTT(聚[2,5-双(3-烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩)因其高载流子迁移率和可熔融加工特性，日益受到广泛关注。

An Emerging Liquid‑Crystalline Conducting Polymer Thermoelectrics: Opportunities and Challenges

Zhenqiang Ye, Mingdong Zhang, Junyang Deng, Lirong Liang, Chunyu Du, Guangming Chen*

Nano-Micro Letters (2026)18: 82

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01916-9

本文亮点

1. 系统回顾了液晶态导电高分子PBTTT的合成及其热电性能提升的核心策略。

2. 总结并系统比较了PBTTT及其衍生物和复合材料的热电性能。

3. 深入探讨了PBTTT热电材料及其器件应用的挑战与策略，并展望了其独特熔融加工性的未来机遇。

内容简介

深圳大学材料学院陈光明教授等人深入地探讨了液晶导电聚合物聚(2,5-双(3-烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩) (PBTTT)在热电材料领域的最新研究进展、关键突破、面临的挑战以及未来机遇。PBTTT的独特优势与潜力：作为新兴的有机热电(OTE)材料，PBTTT以其独特的液晶特性、高载流子迁移率(得益于刚性高度共轭主链和自组装形成的长程有序层状结构)、高温稳定性和独特的熔融加工适应性脱颖而出。近年来其热电优值(ZT)已从低于0.1提升至1.28 (368 K)，展现出巨大的应用前景。

图文导读

I 通过掺杂提升PBTTT热电性能的方法概述

掺杂是提升PBTTT热电性能的核心策略，通过调控载流子浓度优化电导率。常用p-型掺杂剂包括：① 强氧化剂如F₄TCNQ、F₆TCNNQ和FeCl₃，通过氧化还原反应在聚合物骨带上生成空穴；② 路易斯酸BCF及其水合物BCF-water，利用质子机制实现高效掺杂；③ 魔蓝(Magic Blue)独特地选择性分布在非晶区，保持晶区高迁移率，实现9700 S cm⁻1超高电导率；④ 离子液体(如[EMIM][FeCl₄])作为氧化介质，其阴离子充当掺杂剂而阳离子增强离子扩散，XRD证实其极少破坏结晶性。

图1. (a-g) PBTTT的典型掺杂剂包括：F₄TCNQ(四氟四氰基对醌二甲烷)、F₆TCNNQ、三氯化铁(FeCl₃)、BCF、亚甲蓝(MB)及离子液体(ILs)。(h) 光催化掺杂过程示意图。

掺杂方法主要可分三大类：其中，研究最多的是溶液掺杂，溶液掺杂虽操作简单但高浓度掺杂会破坏晶体结构。气相掺杂可避开溶剂扰动，F₄TCNQ蒸汽掺杂使σ提升50倍，退火后分子取向相关长度增加进一步优化性能。近年来，发展出阴离子交换掺杂方法，突破了氧化还原电位限制，以[EMIM][TFSI]为介质使F₄TCNQ的掺杂效率近100%。此外，阴离子交换掺杂中，反离子尺寸对热电性能的影响比较微弱，关键在于其空间分布的优化。总体而言，各方法需针对性优化，譬如：溶液法需调控溶剂极性；气相法依赖前驱体蒸汽压及渗透深度控制；离子交换法则需严格避免质子溶剂导致的去掺杂效应。

图2. (a) 阴离子交换掺杂原理示意图。(b) 阴离子交换掺杂中反离子尺寸对热电性能的影响(基于三种阴离子：TFO⁻、TFSI⁻、TFSM⁻)。

II 通过复合材料提升PBTTT热电性能的方法概述

除掺杂外，复合材料构筑是提升热电性能的另一核心策略，通过多元组分协同实现“1+1>2”的性能增益。Campoy-Quiles团队在PBTTT基体中引入10-15 wt%的客体制备聚合物共混体系，系统性筛选P3HT、富勒烯衍生物等9种材料，发现10-15 wt% P3HT共混使PBTTT功率因子提升至纯基体的5倍(ZT~0.1)。碳基材料凭借高σ与机械强度成为柔性热电复合材料优选基体，其中PBTTT/碳纳米管(CNT)及石墨烯体系备受关注。但是，研究发现PBTTT易在CNT表面形成聚集体壳层，导致电荷传输路径不连续。鉴于此，可对PBTTT进行结构改性：通过主链工程引入硅氧烷链段降低链堆叠刚性，设计支化侧链提升分子取向自由度；同时对CNT表面功能化修饰以强化π-π相互作用促进界面电荷隧穿传输。

图3. (a)含有不同比例P3HT和PC70BM的PBTTT薄膜的热电性能，以及与10% P3HT共混并在180°C下退火的PBTTT的GIWAXS图像。(b)PBTTT/CNT复合材料与IDTBT/CNT复合材料的热电性能对比。

III 通过聚集态调控提升PBTTT热电性能的方法概述

通过分子链聚集态调控，包括π共轭平面的堆叠结构与结晶动力学，可显著优化PBTTT热电性能。溶剂工程方面，溶剂沸点影响结晶路径，退火过程中溶剂选择协同调控结晶形貌：高沸点溶剂缓慢蒸发形成面主控堆叠的共晶膜(迁移率高)，低沸点溶剂因动力学捕获产生高边缘取向但迁移率低；溶剂极性差异通过改变链段弛豫调控介观结构。分子结构设计中，主链可通过调控分子量(MW)影响结晶；高分子量(MW)促进长程有序化与π-π堆叠，而双MW分布策略(高低MW共混)通过低MW链桥联晶域。侧链工程通过改变侧链类型、链长调控结晶；极性醚链诱导主链边缘取向并优化掺杂分布，烷氧基侧链抬升HOMO能级并增强主链平面性。熔融诱导结晶利用PBTTT液晶相优势：精确控温优化长程有序性，快速冷却抑制向列相-近晶相转变，显著提升结晶度与分子序。

图4. PBTTT液晶相的演变过程。(a) 处于向列相的PBTTT薄膜光学图像；(b) 处于近晶相的PBTTT薄膜光学图像；(c) PBTTT在不同结晶温度下构象演化过程中涉及的分子有序类型变体示意图。

IV PBTTT热电材料研究最新进展

近期PBTTT基热电材料研究取得突破性进展，通过协同优化掺杂技术与晶体结构工程使其性能媲美无机体系，同时保留柔性可溶液加工特性。Yamashita等开发的质子耦合电子转移(PCET)掺杂策略利用苯醌/氢醌氧化还原对，实现费米能级原子级精度调控(±25 meV)。纳米限域电化学离子注入(NEII)技术则实现亚百纳米空间精准掺杂，通过原子力显微镜针尖对电极与电解质(PMMA/离子液体混合物)边缘电场协同约束离子迁移，调节PMMA占比可控制玻璃化转变温度(Tg)，升高Tg或降低温度均能提升掺杂空间分辨率。Zhao等设计PBTTT/PDPPSe-12二维周期异质结结构，解耦电导率和热导率。异质界面尺度精准匹配声子平均自由程，诱导强声子散射使面外热导率κ⊥降至0.06 Wm⁻1 K⁻1。同步优化的载流子浓度与异质结界面的准二维电荷输运，使塞贝克系数与电导率协同增长，在368 K下获得628 μW m⁻1K⁻2功率因子，ZT值达到1.28。

图5. PBTTT基热电材料最新研究进展(a)PCET掺杂策略示意图；(b)NEII 掺杂策略示意图；(c) PBTTT/PDPPSe-12二维周期异质结结构示意图。

V PBTTT热电材料研究未来展望

PBTTT凭借独特的双溶剂/熔融加工适应性成为有机热电领域关键材料，研究聚焦合成策略、性能优化与新兴技术前沿。当前挑战与机遇集中在三方面：(1)多尺度调控需协同分子设计(主链/侧链工程调控能带结构)、微纳形貌(液晶相有序性调控提升载流子迁移率并抑制κ)与宏观器件(解决内阻/接触电阻问题，开发无缝p-n结与集成设计)，以弥合材料性能与器件功率输出差距；(2)复合杂化策略中碳材料(石墨烯/碳管构筑渗透网络提σ保S)、无机纳米颗粒(界面效应促能量过滤机制提S)及新型掺杂手段效果显著，但热导率κ调控机制研究薄弱——需突破传统测量技术局限；(3)熔融加工潜力未充分挖掘(注塑/挤出/熔纺等技术应用稀缺)，需探索加工界面工程调控能级/微结构/声子-电子输运。当前单一策略效果有限，多策略协同是性能突破的核心，亟须通过跨尺度、跨策略深度集成加速PBTTT实用化进程。

图6. 未来潜在的提升PBTTT热电性能策略。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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