大连化物所田文明、金盛烨&大连理工史彦涛等：高分辨成像技术揭示钙钛矿光伏器件晶界促进电荷分离过程

研究背景

钙钛矿太阳能电池因其优异的光吸收能力、长载流子扩散长度及低温溶液可加工性，已成为最具发展前景的新一代光伏技术之一，为实现可持续清洁能源提供了重要路径。器件的光电转换过程涉及光吸收、电荷分离、载流子迁移以及界面电荷转移等多个关键步骤，其中光生载流子的高效分离与定向传输是获得高转换效率的决定性因素。尽管钙钛矿多晶薄膜具有优异的光电性能，但其内部复杂的多晶结构和丰富的晶界网络对载流子动力学行为产生重要影响。传统观点认为晶界主要通过引入缺陷态成为载流子复合中心，从而阻碍电荷传输。然而，晶界对载流子输运过程的具体调控机制，特别是在器件实际工作条件下的动态行为，目前仍缺乏直接的实验证据和定量解析。因此，开发能够在器件工作状态下原位表征电荷动力学行为的先进成像技术，对于揭示晶界在光生电荷分离过程中的作用机制具有重要科学意义。

Grain Boundaries Contribute to the Performance of Perovskite Solar Cells by Promoting Charge Separations

Peng Xu, Pengfei Wang, Minhuan Wang, Fengke Sun, Jing Leng, Yantao Shi*, Shengye Jin*, Wenming Tian*

Nano-Micro Letters (2025)17: 285

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01795-0

本文亮点

1. 晶界电荷分离提取增强：通过荧光与光电流成像系统实现了亚微米分辨率下对工作状态钙钛矿太阳能电池的光电流分布成像。结果发现，与晶粒内部相比，晶界区域的光电流响应更强，表明晶界在电荷收集过程中发挥了积极作用。

2. 电场驱动电荷分离机制：通过微区飞秒泵浦-探测瞬态吸收谱和开尔文探针力显微镜(KPFM)测量，我们进一步证实晶界区域存在内建电场，该电场有助于电子-空穴的分离与后续电荷提取过程，从而在整体上增强钙钛矿太阳能电池的性能。

内容简介

随着钙钛矿太阳能电池(PSC)效率不断突破，人们对其内部电荷输运与复合机制的理解提出更高要求。传统观点普遍认为晶界是非辐射复合的活性中心，会阻碍载流子的输运与提取，进而限制器件性能。然而，针对这一方面，金盛烨、田文明团队与史彦涛团队，通过构建一套共聚焦荧光与光电流扫描成像的表征系统，对工作状态PSC中晶界区域的电荷行为进行了系统研究，提出了一种新的晶界作用机制。

研究团队发现，在高质量钙钛矿薄膜中，晶界区域不仅没有成为载流子的复合中心，反而表现出更强的光电流响应。结合飞秒瞬态吸收光谱与KPFM)，进一步证实晶界附近存在内建电场，可驱动电子向晶界聚集、空穴远离，从而实现电子-空穴的有效空间分离，促进电荷提取。该现象最终有助于提升器件的输出光电流和整体光电转换效率。

此外，作者通过对不同性能的PSC样品对比实验发现，晶界的正向作用依赖于薄膜整体质量。当晶界缺陷密度较低、局域结构有序时，晶界具备明显的电荷分离与提取功能；而在缺陷密度高的多晶膜中，晶界则仍可能成为载流子损失通道，呈现出“双刃剑”效应。

图文导读

I 工作状态下的钙钛矿太阳能电池荧光与光电流成像

如图1a所示，作者构建了一套高分辨率的扫描成像平台，可同时获取钙钛矿太阳能电池在工作状态下的共聚焦荧光与光电流成像分布图。该系统实现了亚微米空间分辨率的扫描成像，能够对晶界区域的光学和电学响应进行精准识别。在高效器件中，对10.5 × 10.5 μm2 区域扫描得到的荧光(PL)成像图(图1b)显示出清晰的晶粒边界，其中晶界区域荧光强度明显降低，可能来源于缺陷诱导的非辐射复合，亦或是快速电荷提取造成的发光抑制。对应区域的光电流图像(图1c)展现出晶界区域电流信号增强的特征，形貌与PL成像图高度一致。进一步对晶粒横截面做线扫分析(图1d)，将PL与光电流强度进行比较，结果显示二者在晶界位置呈现明显“反相关”关系，证实晶界一方面降低PL(复合抑制)，另一方面增强光电流(电荷提取效率提升)，具有促进电荷分离与传输的正面作用。

相比之下，在低效器件中，晶界与晶粒结构在PL成像图像(图1e)中仍可辨识，但在光电流图像中晶界区域增强特征较弱(图1f)，并未形成明确的PL-光电流反相关关系(图1g)。这说明高缺陷密度掩盖晶界所可能带来的电荷分离提取促进效应。

作者进一步计算了两个器件中晶界区域的光电流增强百分比(PPE)，结果显示：高效PSC的平均PPE为约5.0%，而低效PSC仅为1.4%。这一对比表明晶界是否促进电荷行为，取决于膜质量与缺陷态分布。

除了光电流成像，研究者还在器件工作状态下对局域光电压分布进行了测量。在开路条件下，高效PSC同样显示出晶界区域具有明显的光电压增强特征(图1i)。这一现象说明晶界处具有更强的光生载流子积累，有利于提升开路电压。

与光电流类似，作者将局域PL强度与光电压分布做相关性分析(图1j)，结果与前述光电流类似，晶界区域同样表现出显著的反相关趋势。这种多参数空间成像的强关联结果，从多个角度一致性地验证了晶界在高性能PSC中所具备的电子空穴分离能力。

图1. (a) 激光扫描时间分辨荧光/光电流检测显微系统示意图。该系统可实现PL与光电流的同步成像，空间分辨率分别为260 nm和500 nm。(b)光电转换效率(PCE)为22.40%的钙钛矿太阳能电池的共聚焦PL强度图像。(c)与(b)相同区域的光电流图像。(d) 从(b)与(c)图像中黄色交叉线提取的一维PL与光电流强度剖面对比图。(e) PCE为16.10%的钙钛矿太阳能电池的共聚焦荧光强度图像。(f) 与(e)相同区域的光电流图像。(g)从(e)与(f)图像中黄色交叉线提取的PL与光电流一维强度分布对比图。(h) 对PCE分别为16.10%和22.40%的器件中晶界区域光电流增强程度的统计图。(i) PCE为22.29%的钙钛矿太阳能电池的局部光电压图像，展示晶界处电压增强行为。(j) 从(i)图和图S11中的黄色交叉线提取的光电压与PL强度一维分布对比图。

II 晶界内建电场与电荷分离动力学机制

为验证晶界是否存在有利于电荷分离的内建电场，研究团队在高质量钙钛矿薄膜上开展了KPFM测试。如图2a所示，原子力显微镜(AFM)形貌图清晰分辨出晶粒与晶界；而对应的表面接触电势差(CPD)图像(图2b)则显示晶界区域功函数低于晶粒内部，形成势垒。这种势能差形成的内建电场在晶界处可达102–103 V cm⁻1。沿黄色虚线方向提取的电势剖面(图2c)呈现出明显的位势突变，进一步验证了晶界处存在稳定的内建势能结构。

作者基于KPFM结果构建了晶界区域的能带示意图(图2d)，指出：晶界区域由于功函数降低，能带向下弯曲，形成“电子陷阱”与“空穴排斥带”，从而驱动电子向晶界聚集，空穴远离晶界，实现空间电荷分离。这一机制为晶界光电流增强与荧光强度降低提供了微观物理解释。

图2. (a) 钙钛矿薄膜的原子力显微镜(AFM)形貌图，显示晶粒与晶界的空间结构分布。(b) 与(a)对应区域的表面接触电势差(CPD)图，晶界处表现出明显的电势差异。(c) 沿(a)与(b)中黄色虚线提取的一维形貌与CPD强度剖面图，揭示晶界与晶粒之间存在明显电势梯度。(d) 晶界与晶粒内部能带对齐的示意图，表明晶界处存在向下弯曲的能带结构，形成内建电场，导致电子在晶界富集。

为了进一步验证晶界电荷分离速率是否加快，作者在钙钛矿膜上进行时间分辨光致发光测试。结果显示晶界区域的PL衰减速度明显快于晶粒内部(图S12a)，表明晶界处载流子快速分离。为深入探究晶界处电荷分离的动态过程，作者建立了泵浦-探测瞬态吸收显微成像(TAM)系统，如图3a所示，可分别获取晶界与晶粒内部区域的TA光谱。在高质量钙钛矿薄膜中，晶界与晶粒内部处的瞬态吸收光谱均表现出以激子漂白(XB)为主的负信号，反映了能带边缘载流子占据态的变化(图3b, 3c)。然而，在800 nm以上的长波长区域，晶界的TA光谱出现了不同寻常的正信号，并且XB恢复速率较慢。

这种正信号被认为是由光诱导电场所引起的Stark效应，是电荷分离的重要光谱标志。为了定量解析该信号，作者采用全局拟合算法将TA光谱分解为两部分：激子漂白(XB)与Stark信号(图3b插图，图S13)。Stark信号的上升表明电子-空穴对的分离，而其衰减则意味着电荷复合导致的光诱导电场消失。

作者在图3d中对比了晶界与晶粒内部的XB动力学曲线。可以明显看到，晶界区域的TA曲线中存在一个初始的上升分量，反映了电子在内建电场作用下从晶粒内部向晶界迁移，同时空穴远离晶界，实现空间分离。通过拟合得到电子-空穴对的分离时间常数为 166.9 ps，与Stark信号的上升时间一致(图S14)，表明该过程为内建电场诱导的有效电荷分离过程。此外，晶界处的激子漂白寿命显著延长至 14.5 ns，而晶粒内部区域仅为 5.0 ns，表明晶界可稳定形成长寿命的电荷分离态。

这一现象与前述KPFM结果相互印证，支持“晶界诱导电子聚集与空穴排斥”的能带弯曲模型。电荷寿命的延长以及空间分离效应共同促进了晶界区域的光电流增强，为高效PSC器件性能提供物理支撑。

为进一步确认该机制的普遍性，作者在低质量钙钛矿薄膜中也进行了相应TA测量(图S15)。结果显示晶界区域同样在800 nm以上出现Stark类正信号，表明晶界电场普遍存在。然而，与高质量薄膜相比，低质量膜中的Stark信号幅度较小，XB恢复更快(图3e)，电子-空穴分离效果显著减弱。通过拟合，发现其缺陷诱导的快捕获过程电荷分离时间为 522.9 ps(图S16，表S2)。这说明晶界中高密度缺陷会削弱内建电场对电荷行为的调控，从而导致晶界电流不升反降，揭示了晶界正负作用的本质差异。

图3.  (a)泵浦-探测瞬态吸收显微镜的示意图。(b)高质量钙钛矿薄膜晶界处的瞬态吸收(TA)光谱，插图显示了在216 ps时刻将信号分解为斯塔克效应和漂白信号。(c)在515 nm激发波长、激发强度为1.42 μJ/cm2下，不同延迟时间的晶粒内部瞬态吸收光谱。(d)比较晶界(GB)和晶粒内部(GI)的激子漂白(XB)动力学，晶界处出现明显的300 ps上升过程。实线为指数拟合曲线。(e) 比较高质量和低质量钙钛矿薄膜中晶界处的XB动力学，激发强度同为1.42 μJ/cm2。实线为指数拟合曲线，插图显示了完整的XB动力学过程。

III 晶界在PSCs里的“双刃剑”效应

如图4a所示，作者提出了晶界作用的示意模型。在高性能PSC中，晶界区域通过带电引起的能带弯曲形成电子“汇集带”，有效实现电子-空穴分离并促进载流子提取，是电荷提取的通道型结构；而在低质量PSC中，缺陷密度高，形成局部陷阱态和非辐射复合中心，从而降低电荷寿命和光电流输出。

为进一步量化晶界对不同效率PSC的影响，作者系统记录并分析了一系列PCE在16.10%–22.45%之间的PSC器件的晶界区域光电流增强程度(图S17)。结果显示，器件性能越高，晶界与晶粒内部的光电流差异越大，晶界的电流增强现象越显著。

图4b给出了PCE与晶界光电流增强百分比(PPE)之间的统计关系。结果表明二者呈现明显的正相关趋势，并且符合指数增长关系。这进一步印证：晶界在高性能PSC中起到了促进作用，而在低效率器件中其优势被缺陷掩盖甚至转化为损害。这一发现为未来晶界工程提供了新的方向——不仅是“消除”晶界，而是通过提高膜质量与晶界有序度，实现晶界“从有害变有益”的正向调控。

图4. (a) 晶界(GBs)对低性能和高性能钙钛矿太阳能电池(PSCs)中电子行为影响的示意图。(b)晶界处光电效率(PPE)与钙钛矿太阳能电池功率转换效率(PCE)相关性的统计结果，显示PCE范围为16.10%至22.45%。插图展示了平均PPE与太阳能电池PCE之间的指数增长关系。

IV 总结

文章针对钙钛矿太阳能电池中晶界对器件性能的双重影响进行了系统研究，创新性地揭示了晶界在载流子分离和提取中的关键作用。实验结果表明，晶界作为电子–空穴分离的关键通道，在高性能钙钛矿电池中显著提升了光电流和载流子提取效率，促进了器件性能的提升。具体而言，通过开尔文探针力显微镜和瞬态吸收光谱测量，确认晶界处存在内建电场，有效促进载流子分离和电子积累，从而实现优异的光电转换效率。而在低性能器件中，晶界处高密度缺陷导致载流子复合增加，光电流降低。该工作不仅阐明了晶界在钙钛矿太阳能电池中的双刃剑作用，还为调控晶界性质、优化活性层设计提供了重要指导。未来，通过合理调控晶界，将有望推动高性能且稳定钙钛矿太阳能电池的商业化进程。

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