瑞典吕勒奥理工大学Xiaoyan Ji&中科院过程所张海涛等：氟接枝聚合物基电解质对高性能锂金属电池的诱导效应

研究背景

随着电动汽车及能源存储需求增长，开发高安全、高性能锂电池迫在眉睫。锂金属负极虽具超高容量(3860 mAh g⁻1)和低电位(-3.04 V vs. H⁺/H₂)优势，但液态电解质的泄露、易燃风险阻碍其应用。准固态复合电解质(QSCEs)通过引入少量液体提升离子电导率，却因高液体载量(>30 wt%)削弱机械强度而加剧锂枝晶问题。氟(F)接枝聚合物基体能通过强电负性诱导效应调控Li⁺传输并促进富LiF固态电解质界面(SEI)形成，但其离子电导率提升有限、LiTFSI副反应难以抑制，且诱导效应对SEI的构建机制尚不明确。揭示氟接枝聚合物的诱导效应机制，对突破锂金属电池性能瓶颈至关重要。

Induction Effect of Fluorine-Grafted Polymer-Based Electrolytes for High-Performance Lithium Metal Batteries

Haiman Hu, Jiajia Li, Fei Lin, Jiaqi Huang, Huaiyang Zheng, Haitao Zhang* & Xiaoyan Ji*

Nano-Micro Letters (2025)17: 256

https://doi.org/10.1007/ s40820-025-01738-9

本文亮点

1. 氟接枝准固态电解质(F-QSCE@30)在25℃离子电导率达1.21 mS cm⁻1。

2. 诱导效应能削弱Li⁺与TFSI⁻配位，促进Li⁺传输。

3. 固态界面中LiF源于氟链段分解，而非TFSI⁻。

4. F-QSCE@30与金属锂稳定循环超4000小时，有效抑制枝晶生成。

内容简介

瑞典吕勒奥理工大学Xiaoyan Ji和中国科学院过程工程研究所张海涛等开发了一种氟接枝准固态复合电解质(F-QSCE)，通过在含氧官能团修饰的线性聚合物骨架末端接枝氟化链段，提升电解质综合性能，并深入探究氟链段对性能及固体电解质界面层(SEI)组分形成的影响。采用甲基丙烯酸六氟丁酯(HFM)作为氟化单体，1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺(VBImTFSI)作为柔性单体制备聚合物基体，引入离子液体限域二氧化硅(SiO₂@IL)填料增强离子传导，并以玻璃纤维为基底提升机械强度。通过系统评估电化学稳定窗口与离子电导率，确定最优组分比例后，对该电解质进行物化表征、电化学性能测试及锂盐(LiTFSI)解离与锂离子化学环境分析。为阐明氟元素作用机制，同步制备相同组分配比的无氟对照电解质(以甲基丙烯酸甲酯(MMA)替代HFM)。结合分子动力学模拟(MD)、密度泛函理论计算(DFT)等理论方法，以及X射线光电子能谱(XPS)、飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)等实验技术，多维度解析氟接枝诱导效应。

图文导读

I 电解质最优组分确定与深入表征研究

如图1a展示了制备氟化电解质的方法。通过FTIR光谱(图1b)确认QSCE@30与F-QSCE@30成功聚合：单体HFM、MMA、VBImTFSI的C=C键特征峰(1650–1652 cm⁻1)在聚合后消失，表明形成聚合物网络。DSC测试(图1c)显示F-QSCE@30的玻璃化转变温度(Tg < -80.0°C)显著低于QSCE@30(-73.4°C)，这归因于氟的强电负性削弱分子间作用，增强链段运动并产生内增塑效应，有利于提升离子电导率。机械性能测试(图1d)表明F-QSCE@30抗拉强度达92.7 kPa(优于QSCE@30的37.4 kPa)，但断裂伸长率降至37%(QSCE@30为212%)，体现氟化增强分子相互作用但降低延展性的特性。拉曼光谱(图1e)分析发现F-QSCE@30中自由TFSI⁻占比26.5%(QSCE@30为19.8%)，且锂配位数x=1.6(QSCE@30为1.9)，证明氟削弱Li⁺与TFSI⁻配位。⁷Li固态核磁谱(图1f)进一步揭示：F-QSCE@30中-13.2 ppm主峰占比87.4%，表明氟化链段增强与Li⁺作用。综上证明氟诱导效应使电子云偏向F原子(图1g)，弱化Li⁺-TFSI⁻相互作用，促进锂盐解离并减少多离子团聚。

图1. a 氟接枝准固态电解质制备示意图，b MMA、HFM、IL单体及QSCE@30/F-QSCE@30的FTIR谱图，c QSCE@30与F-QSCE@30的DSC曲线，d QSCE@30与F-QSCE@30的应力-应变曲线，e F-QSCE@30和QSCE@30的拉曼光谱，f F-QSCE@30、QSCE@30及LiTFSI的⁷Li核磁共振谱，g Li⁺与聚合物中‒C=O‒O‒CF₂‒基团作用机制。

II 电化学特性与电池性能

如图2所示，线性扫描伏安(LSV)测试(图2a)表明F-QSCE@30氧化电位达5.20 V(QSCE@30为4.50 V)，归因于氟链段降低酯基氧原子电子密度从而提升抗氧化性。离子电导率测试(图2b)显示F-QSCE@30在25°C达1.21 mS cm⁻1(QSCE@30仅0.34 mS cm⁻1)，活化能降至0.25 eV(图2c)，证明氟诱导效应促进Li⁺传输。塔菲尔曲线揭示F-QSCE@30交换电流密度(0.031 mA cm⁻2)为对照组2倍，且Li⁺迁移数(60°C)达0.41，显著降低浓差极化。对称电池测试中(图2d-g)，F-QSCE@30在0.1/0.2/0.4 mA cm⁻2下的过电势(23.0/55.7/147.4 mV)均低于QSCE@30(47.9/106.1/571.9 mV)。长期循环(图2h)证实Li/F-QSCE@30/Li电池保持24.2 mV低过电位稳定运行超4000小时，而对照体系因界面失效于897小时短路。此外，0.2 mAh cm⁻2电流下亦保持900小时稳定电压平台，综合验证该电解质具备优异界面兼容性与电化学稳定性。

图2. a LFP/F-QSCE@30/Li与LFP/QSCE@30/Li电池在0.5C下的循环性能图，b LFP/F-QSCE@30/Li电池第1/50/100/200/400圈充放电曲线，c LFP/F-QSCE@30/Li与LFP/QSCE@30/Li倍率性能对比，d LFP体系循环10圈/50圈后界面阻抗谱，e LFP体系EIS拟合数据(循环10/50圈后)，f 交流阻抗弛豫时间分布(DRT)图谱，g NCM622/F-QSCE@30/Li在0.2C下循环性能，h NCM622/F-QSCE@30/Li在0.5C下循环性能，i NCM622/F-QSCE@30/Li倍率性能(LFP:1C=170 mAh g⁻1；NCM622:1C=170 mAh g⁻1)。

如图3所示，全电池测试(60°C)表明(图3a)：基于F-QSCE@30的Li//LFP电池在0.5C下首次放电容量达151.3 mAh g⁻1(库仑效率99.5%)，460次循环后容量保持率98.8%，显著优于QSCE@30体系(首次86.2 mAh g⁻1/150圈后53.2%)。充放电曲线(图3b)显示F-QSCE@30极化电压在160-165 mV间波动(0.5C)，远低于QSCE@30的413 mV。倍率性能(图3c)证实F-QSCE@30在2C电流下仍保持高效Li⁺传输，电流降至0.1C时放电容量恢复至160.6 mAh g⁻1。阻抗分析(图3d-e)揭示：循环50圈后F-QSCE@30电荷转移电阻(Rct=136.5 Ω)较QSCE@30(412.9 Ω)降低67%，证明其界面稳定性更优。弛豫时间分布(DRT)图谱(图3f)显示F-QSCE@30体系极化电阻峰面积更小，且离子扩散呈单峰(QSCE@30为双峰)，表明Li⁺传输路径更高效。高电压体系测试(图3g-i)：NCM622//F-QSCE@30//Li电池在0.2C/180圈容量保持97.6%(139.6 mAh g⁻1)，0.5C/350圈容量保持近100%。虽在第70圈(SEI重构)与230-260圈(电极活化)出现容量波动，但倍率测试(0.1-2C)后容量恢复率达99.2%(168.2 vs 初始169.6 mAh g⁻1)，证明优异的结构可逆性。

图3. a LFP体系在0.5C下的循环性能对比(F-QSCE@30 vs QSCE@30)，b LFP/F-QSCE@30电池特征循环圈数充放电曲线，c LFP基电池倍率性能(0.1-2C)对比图谱，d 0.5C循环10圈/50圈后LFP界面阻抗谱，e LFP体系循环后EIS拟合数据对比，f 交流阻抗弛豫时间分布(DRT)分析，g NCM622//F-QSCE@30//Li在0.2C循环性能，h NCM622//F-QSCE@30//Li在0.5C循环性能，i NCM622//F-QSCE@30//Li倍率性能。

III 氟在F-QSCE@30中的诱导效应研究

如图4所示，为揭示氟链段作用机制，通过DFT计算(图4a-b)发现F-QSCE@30中Li⁺与‒C=O‒O‒结合能(-1.22 eV)显著低于H-QSCE@30(-1.40 eV)，且Li⁺-O距离增至2.02 Å(H体系1.80 Å)，证明氟削弱Li⁺-氧基团作用。分子动力学模拟显示(图4c-f)：氟化链段促使Li⁺均匀分布，径向分布函数(RDF)表明F-QSCE@30在0.208 nm处Li⁺-O峰强度仅3.86(H体系达14.06)，且Li⁺-F在‒CHF‒处出现特征峰(0.223 nm)，证实氟原子与Li⁺存在强相互作用。配位数分析(图4e,h)进一步量化差异：F-QSCE@30中Li⁺与‒C=O‒/‒O‒C‒O‒配位数降至0.20/0.18(H体系0.57/0.54)，降低离子迁移能垒。综合表明(图4i-j)：氟的强电负性使电子云偏向F原子，产生带负电区域增强与Li⁺静电作用，同时带正电碳区域固定TFSI⁻，协同促进LiTFSI解离(如结合能降低15.7%)，减少离子团聚并优化Li⁺传输路径。

图4. a–b F-QSCE@30与H-QSCE@30中Li⁺- ‒C=O‒O‒结合能及距离，c F-QSCE@30体系三维空间构型，d F-QSCE@30中Li⁺-O/F径向分布函数，e F-QSCE@30中Li⁺-O/F配位数，f QSCE@30体系三维空间构型，g QSCE@30中Li⁺-O/F径向分布函数，h QSCE@30中Li⁺-O/F配位数，i F-QSCE@30中F‒C诱导效应机制图，j QSCE@30中H‒C诱导作用示意图。

IV 锂金属界面稳定性

循环后锂金属形貌表征(图5a-b)显示，F-QSCE@30体系电极表面平整无枝晶(图5a)，而QSCE@30体系存在明显裂纹(图5b)，证实氟改性提升沉积均匀性。XPS深度剖析(图5c-f)揭示关键差异：F-QSCE@30的SEI以无机物为主——F 1s谱中LiF峰(684.2 eV)占主导(图5d)，S 2p谱检出Li₂S(163.2 eV)及硫化物(图5f)，N 1s谱显示强Li₃N信号(398.4 eV)(图5e)；而QSCE@30体系SEI含大量有机物，表现为F 1s的C-F峰强度超LiF峰(图5d)，且N 1s谱出现TFSI⁻分解产物Li₂N-SO₃⁻(399.1 eV)及阳离子残留C-N⁺(400.4 eV)(图5e)。结合图S9形成机制：氟化基团(–CF₂–CF–CF₃)因更高反应活性优先还原，生成碎片形成富LiF界面层，该层双功能抑制TFSI⁻分解(减少副反应)并提升机械强度(抑制枝晶)，协同实现超4000小时稳定循环(图2h)。

图5. a-b 循环100次后锂金属表面形貌：a F-QSCE@30体系 SEM图 / b QSCE@30体系 SEM图，c-f 循环后锂金属表面XPS谱：c O 1s / d F 1s / e N 1s / f S 2p。

通过飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)深度剖析(图6a-e)，揭示SEI成分分布差异：在LFP/F-QSCE@30/Li电池中(图6a)，LiF₂⁻/F⁻碎片强度显著高于C₂F₆S₂O₄N⁻/Li₃N⁻，证实LiF主要源于氟链段(-CF₂-CF-CF₃)还原；而LFP/QSCE@30/Li电池(图S10)的LiF则来自TFSI⁻分解。二维表面分布图(图6b-c)显示两体系LiF分布均匀，但氟体系含少量LiC₂F₆S₂O₄N、Li₂S和Li₃N。三维深度分析(图6d-e)进一步表明：氟体系溅射过程中LiF₂⁻/F⁻信号持续强劲且C₂F₆S₂O₄N⁻极少，同时均匀分布的LiS⁻/LiN₃⁻提升SEI内Li⁺扩散；而对照体系随刻蚀深度增加，C₂F₆S₂O₄N⁻信号增强，证实其SEI含大量有机氟化物。值得注意的是，对照组表面LiF分布更均匀(图6b-c)，但氟体系LiF在深度方向上一致性更优(图6d-e)——因对照组LiF源自TFSI⁻表面还原，氟体系则通过氟链段还原在SEI全层生成LiF。结合SEI组成/分布与锂离子化学环境研究，提出氟诱导效应稳定界面机制：–CF₂–CF–CF₃中氟的强吸电子特性使电子云偏向F，增强F-Li⁺相互作用(图4i)；同时带正电碳原子固定TFSI⁻(促进锂盐解离)，加之氟链段优先还原形成富LiF界面层(图S9)，该层双重抑制TFSI⁻分解(减少副产物)并提升机械强度，协同实现长效循环。

图6. a LFP//Li电池循环100次后界面二次离子深度剖析(F⁻/C₂F₆S₂O₄N⁻/LiF₂⁻/LiS⁻/LiN₃⁻)，b-c 负极表面带电碎片二维分布：b F-QSCE@30/Li体系 / c QSCE@30/Li体系(负离子模式)，d-e 电解质分解产物三维重构：d F-QSCE@30/Li / e QSCE@30/Li(含F⁻/C₂F₆S₂O₄N⁻/LiF₂⁻/LiS⁻)。

V 总结

本研究通过在钠离子电池电解液中引入LiPF₆锂盐，实现了正负极界面的协同优化。在硬碳负极侧，锂离子优先与电解液溶剂形成独特的溶剂化结构，其较低的LUMO能级显著提升了电解液的还原性，促使形成致密稳定的固体电解质界面(SEI)。该锂基SEI凭借更强的化学稳定性和更低的溶解度，有效抑制了钠离子泄漏和电解液的持续分解。在O3型正极侧，锂离子通过表面掺杂形成结构支撑柱，同时表面生成的LiF钝化层协同抑制了氧释放反应，显著减少了高压循环过程中的气体析出。这种双界面强化机制使硬碳/O3型全电池展现出优异的循环稳定性，400次循环后容量保持率远超传统氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂体系。研究证实，锂盐的引入通过调控溶剂化结构、优化SEI组成和稳定正极表面三重作用，为高稳定性钠离子电池的开发提供了创新性解决方案。

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