郑州大学冯跃战等：用于宽频强电磁波吸收的层状复合材料，吸收-反射-透射功率系数引导梯度分布

研究背景

随着电磁通信和无线电探测技术的迅猛发展，电磁波在通信、雷达、医疗、工业等多个领域得到了广泛应用。然而，电磁波辐射/污染对通信、军事安全以及生物健康构成了严重威胁。传统粉体吸波材料在性能上存在局限性，难以满足现代科技对高效吸波材料的需求。近年来，研究者们致力于开发新型吸波材料，通过优化吸波剂的电磁参数和分布状态，以提升材料的微波吸收性能。本研究聚焦于磁性MXene基复合材料，通过调控吸波剂的电磁参数和分布位置，制备了具有层状梯度结构的整体吸波材料，旨在实现强宽带微波吸收性能。

Absorption-Reflection-Transmission Power Coefficient Guided Gradient Distribution of Layered Composites for Wide and Strong Electromagnetic Wave Absorption

Yang Zhou, Wen Zhang, Dong Pan, Zhaoyang Li, Bing Zhou, Ming Huang*, Liwei Mi, Chuntai Liu, Yuezhan Feng*, Changyu Shen

Nano-Micro Letters (2025)17: 147

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01675-7

本文亮点

1. 将磁性MXene的层状排列和梯度分布相结合，提高了电磁波的RLmin，拓宽EAB。

2. 利用A-R-T功率系数指导复合材料的梯度分布，实现电磁波从低浓度吸波剂面入射、中浓度层内损耗和高浓度底层反射。

3. 层状梯度复合材料(LG5-10-15)在厚度为2.00-2.20 mm处实现了X波段的完全吸收覆盖，RLmin为-68.67 dB。

内容简介

复合材料中吸波剂的结构分布与吸波剂的电磁特性同样重要，但往往被忽视。整体考虑电磁组分调控、层状结构排列、浓度梯度分布等因素，优化阻抗匹配，提高电磁波吸收能力。在微观尺度上，磁性Ni@MXene赋予吸波剂合适的介电常数和磁导率。在宏观尺度上， Ni@MXene的层状排列增加了吸波剂与电磁波的有效相互作用面积，诱导了电磁波的多重反射/散射效应。郑州大学冯跃战等通过层状复合材料功率系数的分析，构建梯度浓度分布，实现低浓度层良好阻抗匹配、中浓度层电磁损耗和高浓度底层微波反射。结果表明，层状梯度复合材料(LG5-10-15)在厚度为2.00-2.20 mm处实现了X波段的完全吸收覆盖，在2.05 mm  9.85 GHz处RLmin为-68.67 dB，比非层状(NL10)、层状(L10)和层状梯度复合材料(LG15-10-5)分别提高了199.0%、12.6%和50.6%。因此，本工作证实了层状梯度结构在提高微波吸收性能的重要性，拓宽了高性能微波吸收材料的设计。

图文导读

I 层状和梯度复合材料的制备和表征

本文的研究目的是研究二维磁性MXene吸波剂的层状有序结构和梯度分布对其微波吸收性能的影响。首先，为了解决阻抗失配问题，将Ni纳米颗粒锚定在MXene表面成功地制备了磁性Ni@MXene(图1a)，以向复合材料中引入磁损耗能力。Ni在(111)，(200)和(220)晶面的XRD特征衍射峰明显和MXene (002)衍射峰从2θ= 6.7°到2θ= 5.8°的变化(图1 b)， Ni 2p的XPS谱图,包括Ni 2 p1/2和Ni 2 p3/2(图1 c)，这些结果有效地说明了磁性金属镍已成功吸附在MXene上。与MXene相比，Ni@MXene的XPS光谱中Ti-O， C=O， Ti-C键拟合峰的移位(图S2b-d)，以及其FTIR中-OH吸收峰的偏移(图S3)，表明Ni与MXene之间存在静电相互作用。此外，Ni@MXene的XPS谱图中更多的拟合峰和FTIR光谱吸收峰表明，Ni@MXene表面仍然保留了大量的官能团，这不仅有助于提高与基体的界面相容性，而且在电磁场中产生了大量的偶极子极化。磁性Ni赋予吸波剂Ni@MXene较强的铁磁性(图1d)，饱和磁化强度(Ms)、剩余磁化强度(Mr)和矫顽力(Hc)分别达到11.58 emu g⁻¹、2.65 emu g⁻¹和190 Oe。与MXene相比，强磁性使得Ni@MXene更容易被磁铁吸附(图S4)。在这项工作中，磁性颗粒的加入有望调节阻抗匹配，并为吸收材料提供磁损耗能力。

层状梯度复合材料Ni@MXene/PH的制备过程如图1e所示。将Ni@MXene溶液均匀分散在PVDF-HFP基体中，在PVDF-HFP基体中加入少量PEG以提高相容性。相分离后，使用2.0 mm厚的模具热压制备无层状复合材料Ni@MXene/PH(NL5、NL10和NL15)，其中较厚的框架不足以产生面内诱导取向的剪切流动作用。为了改善二维吸波剂的取向，使其在复合材料中形成层状结构，对初始厚度为2.0 mm的无层状复合材料Ni@MXene/PH进行进一步热压，使其最终厚度为0.16 mm。在此过程中，高压缩比会引起熔体的面内剪切流动，导致二维Ni@MXene沿面内取向排列。将上述0.16 mm取向材料热压制备成层状复合材料Ni@MXene/PH(L5、L10和L15)。为了进一步研究吸波剂浓度梯度对复合材料微波吸收性能的影响，采用热压方式将层状结构复合材料(L5、L10和L15)进行界面熔接。根据EMWs入射方向的不同，可将其分为上升浓度层状梯度复合材料和下降浓度层状梯度复合材料，厚度为2.0 mm，依次命名为LG5-10-15和LG15-10-5=

图1. 吸波剂的表征和复合材料的制备。(a) 吸波剂Ni@MXene的SEM，(b) 吸波剂Ni、MXene和Ni@MXene的XRD，(c) 吸波剂Ni@MXene的Ni 2p区域XPS谱图，(d) 室温下Ni、MXene和Ni@MXene的磁滞回线。(e) 层状和梯度复合材料Ni@MXene/PH的制作流程图。

图2为表征复合材料Ni@MXene/PH的层状和梯度结构。图2a-c所示的SEM横截面形貌显示了Ni@MXene纳米片在NL样品中的无序分布，这可归因于热压时的低压缩比无法产生良好的取向流动作用。通过进一步提高压缩比，可以很容易地将原有的无序分布转变为层状有序分布(图2d-f)。在框架厚度仅为0.16 mm的热压过程中，热压压力可以有效地转化为熔体流动状态下的剪切力，从而使纳米片沿平面方向定向有序分布。随着填料含量的增加，由于纳米片之间的堆叠效应，复合材料的层状结构变得更加明显。从LG5-10-15的SEM横截面形貌(图2g)可以看出，焊缝痕迹明显但致密，无缺陷，说明通过简单的界面熔融焊接，层状梯度结构构建良好、完整。通过X射线表面线扫描分析证实了梯度分布。如图2g和2h所示，从横截面图来看，镍和钛元素的含量从左到右呈现梯度增加的趋势，表明复合材料梯度结构的成功制备。

此外，由于MXene的各向异性晶体结构，Ni@MXene在复合材料中的取向分布可以用XRD表征。如图2i所示，层状系列复合材料中MXene在2θ= 5o处的(002)衍射峰强度较非层状系列复合材料更强，这表明纳米片通过高压缩比热压处理实现了层状排列。为了进一步量化层状复合材料中MXene的取向程度，进行了2D-WAXD分析。如图2j的方位角图所示，层状系列的取向峰比非层状系列更明显，半峰全宽(FWHM)更窄。与图S5相比，图2j中插入的扇形亮点(7-9o)更为明显。取向因子(f)可以使用支持信息中的Herman取向公式S1-2进行计算，如图2k所示。可以发现，层状系列复合材料中Ni@MXene的取向度大于非层状系列复合材料，如复合材料L15的f值为0.870，而复合材料NL15的f值仅为0.102。此外，随着Ni@MXene含量的增加，层状系列和非层状系列复合材料的取向因子均呈不断增加的趋势，这与FWHM的趋势相反。

纳米片的平面取向排列有助于提高复合材料的力学性能。如图21所示，当试样沿面内方向拉伸时，均呈现典型的韧性断裂应力-应变曲线。相比之下，层状复合材料的抗拉强度、断裂应变和韧性均优于非层状复合材料(图S6)。增强的力学性能主要归因于填料的高度有序分层分布，有效地将内应力传递给基体，从而防止微裂纹的拓展。但与取向度随填料含量增加的趋势不同，L5的抗拉强度、断裂应变和韧性最佳值分别为36.28 MPa、562.6%和151.7 MJ m⁻³，力学性能呈现相反的趋势，这可能是由于填料含量越高，复合材料的缺陷越多。此外，磁性MXene还使层状复合材料具有铁磁性能(图S7)，并随着填料填充量的增加而逐渐增强。饱和磁化强度适中、矫顽力较低的层状梯度复合材料(LG在L10 ~ L15之间)，说明LG复合材料对EMWs具有一定的磁衰减特性。

图2. 层状和梯度复合材料的表征。复合材料(a) NL5, (b) NL10, (c) NL15, (d) L5, (e) L10, (f) L15截面形貌的SEM图像。(g) 层状梯度结构复合材料Ni@MXene/PH的SEM横截面图及相应的元素映射图和(h) X射线谱线扫描图。复合材料NL5、NL10、NL15、L5、L10、L15的(i) XRD, (j) 2D-WAXD及其对应的(k) FWHM和取向因子f， (l) 应力-应变曲线，(j)为L15的2D-WAXD图像。

II 层状和梯度复合材料的A-R-T系数和电磁参数

为了验证层状梯度复合材料Ni@MXene/PH的不同方向EMW的微波吸收性能，采用波导法对散射参数进行测试；采用公式S3-S10计算端口I和端口II的吸收系数(A)、反射系数(R)和透射系数(T)以及SEA、SER、SET。层状和非层状复合材料Ni@MXene/PH的EMI SE随填料含量的增加呈逐渐增加的趋势(图S8和S9)，但其值均小于10 dB。由于Ni@MXene吸波剂在复合材料中的均匀分布，端口Ⅰ和端口Ⅱ的A-R-T系数几乎完全重合(图3a-c和图S9g-i)。随着填料含量的增加，A-R-T之间的关系由T>A>R (L5, NL5)变为A>T>R (L10, NL10)和R>A>T (L15, NL15)。这说明复合材料的阻抗匹配由弱到适合再到强，内部吸收损耗能力逐渐增强。因此，层状梯度结构的复合材料按照LG5-L10-L15的顺序排列，L5为入射层，L10为损耗层，L15为反射层。正如预期的那样，由于层状梯度复合材料中Ni@MXene含量的梯度增加，端口Ⅰ和端口Ⅱ的A-R-T系数分别与A21>T21>R21和R12>A12>T12的关系存在显著差异(图3d)，这有效地说明了复合材料的梯度结构特性。在端口Ⅰ，大部分EMW通过透射层(L5)，反射很少，大部分EMW与损耗层中的吸波剂相互作用，而极小部分EMW被反射层(L15)反射回损耗层并随后被消耗。因此，LG5-10-15可以达到最大可能的电磁波吸收。而在端口Ⅱ处LG15-10-5，大部分电磁波被反射层反射，未能有效利用中间损耗层吸波剂的吸收作用。

为了研究层状和梯度复合材料的电磁吸收特性，利用波导法在8.2 ~ 12.4 GHz范围内测量的散射参数(S11, S21)，得到了相对复介电常数(εr = ε′-jε″)和相对复磁导率(μr = μ′-jμ″)。从图3e-f、图S10a、图S11a-c可以看出，由于导电网络的增加，层状和非层状复合材料中ε′随吸波剂含量的增加呈增加趋势，而ε″和Tanδε呈先增加后降低的趋势，其中L10和NL10的损耗能力最好。相比之下，层状样品的ε′和ε″比非层状样品高，这是由于取向Ni@MXene纳米片容易形成传导网络。μ′、μ″和Tanδμ随吸波剂含量的增加呈持续增加的趋势(图3g-h和图S10b、图S11d-f)，这主要取决于复合材料的铁磁强度。有趣的是，可以看到LG15-10-5和LG5-10-15的ε值在8 ~ 12之间相似，且随频率的增加呈下降趋势(图3e)，这是吸波材料的正常范围，可以用高频极化迟滞行为来解释。LG15-10-5和LG5-10-15的ε′、ε″和Tanδε在9-11 GHz范围内出现明显的峰值，这可能是由于EMW进入复合材料时存在复杂的极化弛豫和极化现象。从吸波剂的相对含量来看，LG5-10-15和LG15-10-5的复合磁导率低于复合材料L15，接近复合材料L10(图3g-h)。此外，由于Ni@MXene在磁场作用下的磁共振效应，LG5-10-15复合材料的μ″-f曲线和Tanδμ-f曲线上出现了许多明显的共振峰。与LG15-10-5相比，LG5-10-15的ε′、ε″、Tanδε和μ′、μ″、Tanδμ值更优，说明层状上升梯度结构比层状下降梯度结构更有利于EMW的有效吸收。

为了获得优异的微波吸收性能，阻抗匹配(Zin/Z0)通常是首先考虑的因素，它可以由公式S11计算出来，因为它决定了有多少EMW进入材料。在层状复合材料的情况下(图3i)，由于合适的介电常数，与L5和L15相比，L10表现出最佳的阻抗匹配(在全频率下约为1)。对于层状梯度复合材料，LG5-10-15和LG15-10-5的Zin/Z0值主要落在0.8 ~ 1.2之间，LG5-10-15的Zin/Z0值更接近于1。这意味着LG5-10-15比LG15-10-5具有更好的阻抗匹配，允许更多的EMW进入复合材料。另一方面，衰减常数(α)也很重要，因为它反映了材料对入射EMW的衰减能力，可以由公式S12计算。如图3j所示，除L15的ε″和μ″较低外，α主要取决于复合材料中吸波剂的含量。相比之下，层状梯度复合材料的α值高于层状梯度复合材料，这是由于多层界面的存在导致EMW的多次反射和散射。特别是复合材料LG5-10-15在8.2 ~ 11.5 GHz处的α值高于LG15-10-5，说明梯度上升结构相对于梯度下降结构会引起吸波剂之间更多的界面反射，从而造成更大的EMW损耗。因此，根据上述电磁参数分析，层状梯度复合材料，特别是上升梯度复合材料(LG5-10-15)有望比其他复合材料具有更好的EMW吸收性能。

图3. 复合材料的功率系数和电磁参数。复合材料(a) L5、(b) L10、(c) L15、(d) LG15-10-5(端口Ⅱ)和LG5-10-15(端口Ⅰ)的A-R-T系数及其对应的平均统计值。复合材料L5、L10、L15、LG15-10-5、LG5-10-15的(e) 介电常数实部，(f) 介电常数虚部，(g) 导磁率实部，(h) 导磁率虚部，(i) 阻抗匹配，(j) 衰减常数。

III 层状和梯度复合材料的电磁波吸收性能

根据传输线理论，电磁波的微波吸收性能通常用反射损耗(RL)来表示，RL可以由εr和μr的相关性计算，应用公式S11和S13。从图4a-c中L5、L10、L15的RL-f的三维图可以看出，复合材料的反射损失能力随着吸波剂含量的增加先增大后减小；L10表现出最佳的反射损耗，在1.95 mm、11.5 GHz时RLmin为-61.00 dB。值得注意的是，层状复合材料比非层状复合材料具有更好的反射损耗能力(图S12a-c)。这是因为分层堆叠扩展了2D Ni@MXene和入射EMW之间的相互作用区域，导致更多的EMW被消耗。对于层状和梯度复合材料，LG15-10-5在8.24 GHz和2.23 mm处的RLmin值为-45.60 dB(图4d)，但在整个X波段的RLmin值均低于L10。相比之下，LG5-10-15显示出最佳的反射损耗，在9.85 GHz和2.05 mm波段，RLmin为-68.67 dB(图4e)。更有趣的是，LG5-10-15复合材料在厚度为1.7 ~ 2.5 mm的范围内表现出多峰RL，例如，在1.74 mm范围内，11.73 GHz处-67.25 dB，在1.90 mm范围内，在10.85 GHz处-68.15 dB，在2.05 mm范围内，在9.85 GHz处-68.67 dB。

为了直观地展示层状梯度复合材料在EMW吸收性能方面的优势，图4k-m中统计了RL和EAB。当Ni@MXene含量为10%，在复合材料中由非层状到层状分布时，L10的RLmin增加了165.1%，当吸波剂在层状复合材料中呈梯度分布时，L10的RLmin增加了12.6%(图4k LG5-10-15)。复合材料LG5-10-15的RLmin比LG15-10-5提高了50.6%。对于EAB随厚度的统计变化，可以看出Ni@MXene在复合材料中的层状分布较非层状复合材料显著提高(图4l)，层状梯度复合材料的EAB比层状梯度复合材料宽。与LG15-10-5相比，LG5-10-15在EAB中的面积更大，厚度范围为1.35 ~ 3.05 mm。在主峰EAB存在的情况下，平均EAB更清楚地说明EAB的变化，从非层状复合材料到层状复合材料(例如，从NL10到L10，平均EAB增加了23.1%)，从层状复合材料到层状梯度复合材料(从L10到LG5-10-15，平均EAB增加了32.4%)。LG5-10-15的平均EAB比LG15-10-5提高了14.8%。因此，从LG5-10-15的RLmin和EAB的较大增量可以看出，吸波剂在复合材料中以浓度梯度递增的层状排列可以大大提高EMW的吸收性能。

图4. 复合材料的微波吸收性能。复合材料(a, f) L5, (b, g) L10, (c, h) L15, (d, i) LG15-10-5和(e, j) LG5-10-15的RL-f的三维图和二维图；复合材料NL5、NL10、NL15、L5、L10、L15、LG15-10-5和LG5-10-15 (k) 统计RLmin，(l) 不同厚度下的EAB值和(m) 平均EAB值。

值得注意的是，复合材料的吸收性能与其厚度密切相关，随着厚度的增加，RLmin和EAB逐渐向低频偏移(图5a1、5a2和图S14)。这一趋势与公式S14的四分之一波长(1/4λ)理论相一致，即当吸收材料的厚度达到四分之一波长(1/4λ)的理论厚度(Tm)时，入射波与反射波之间的相位差为180，产生相互干扰和抵消现象。更重要的是，吸收峰对应于阻抗匹配最接近1的位置(图5a1, 5a2和图S15)，达到最佳的阻抗匹配效果，允许更多的EMW进入，从而发挥吸波剂的微波损耗能力，实现最大的反射损耗。相比之下，根据L5作为入射层、L10作为损耗层、L15作为反射层的介电常数顺序，LG5-10-15的阻抗匹配优于LG15-10-5，从而表现出更优的微波吸收性能。

根据Debye松弛理论(公式S15-S18)，Cole-Cole图(图5b1和5b2，图S16)显示LG5-10-15比LG15-10-5有更多的半圆环，说明层状上升梯度结构有更多的极化损失。由于EMW是从吸波剂含量为15%的复合材料LG15-10-5表面入射的，因此强介电虚部可以跟上EMW的变化，从而减少了弛豫现象。一般来说，介质损耗与极化损耗和电导损耗密切相关。为了定量描述它们对介电损耗的贡献，可以用公式S18拟合得到极化损耗和电导率损耗(图5c1、5c2和图S17)。可以观察到，极化损耗比电导率损耗在所有复合材料中占主导地位。由于EMW的多能级界面反射和散射，将层状结构转变为层状和梯度结构可以大大增强极化损耗。此外，由于在反向阻抗失配界面处反射能力相对较弱，LG5-10-15的极化损耗高于LG15-10-5。此外，Ni@MXene与交变电磁场之间会产生磁损失，根据铁磁共振理论，磁损失用公式S19-S23表示。在层状复合材料中，磁损耗强度主要取决于磁性Ni@MXene含量(图S18)。而LG5-10-15的全频率C0值高于LG15-10-5(图5d1和5d2)，且LG5-10-15共振峰较多，说明EMW入射到层状梯度复合材料中会产生更多的自然共振和交换共振。因此，在电磁参数分析方面，与LG15-10-5相比，LG5-10-15不仅具有更多的阻抗匹配特性，而且具有更高的介电损耗和磁损耗能力。

图5. 层状梯度复合材料的微波吸收机理。复合材料LG5-10-15的(a1) RL-f曲线，1/4λ匹配厚度随RLmin频率的变化关系及对应的阻抗匹配，(b1) Cole-Cole曲线及对应的(c1)极化损耗和电导率损耗，(d1)C0-f曲线。复合材料LG15-10-5的(a2) RL-f曲线，1/4λ匹配厚度随RLmin频率的变化关系及对应的阻抗匹配；(b2) Cole-Cole曲线及对应的(c2)极化损耗和电导率损耗；(d2) C0-f曲线。

IV 层状和梯度复合材料的电磁模拟和微波吸收机理

为了进一步证实吸波剂层状梯度分布对EMW吸收性能的显著影响，采用有限元分析方法模拟了10 GHz频段的电场/磁场模分布和能量损失。根据EMW入射方向的不同，在图S20a中建立了LG5-10-15和LG15-10-5的理想模拟模型，模拟方法在章节S8(辅助信息)中概述。从图6a1、6a2和图S20b可以看出，从入射区到底部，入射电场和感应电场的强度都是逐渐减小的，其中LG5-10-15比LG15-10-5表现出更强的极化能力，电场差更大，感应电场更强。但是，从相似的入射磁场和感应磁场可以看出，它们的磁化能力没有显著差异(图6b1、6b2和图S20c)。通过比较电阻/磁损耗功率，分析吸波剂分层梯度分布对EMW损耗能力的影响(图6c和图6d)。LG5-10-15在感应电场中具有良好的极化能力，因此具有较高的电阻损耗能力。相反，LG15-10-5与空气的高阻抗失配使得EMW穿透较少，导致电阻损耗能力较弱。同样，LG5-10-15的磁损耗功率也大于LG15-10-5。

图6. 层状梯度复合材料的电磁模拟结果和电磁波吸收机理。复合材料(a1-d1) LG5-10-15和(a2-d2) LG15-10-5的电场极化(V m-1)、磁场磁化(A m⁻¹)、电阻损耗功率(W m⁻³)和磁损耗功率(W m⁻³)分布。(e) 层状梯度复合材料Ni@MXene/PH在端口Ⅰ和端口Ⅱ处的微波吸收机理示意图。

V 总结

综上所述，通过微观结构设计、吸波剂的层状结构排列、复合材料的梯度浓度分布，制备了磁性MXene层状梯度整体吸波材料。最初，磁性Ni粒子在MXene表面的引入赋予了电磁协同损耗能力，并有效地调节了吸波剂的电磁参数。其次，Ni@MXene在复合材料中的层状排列增加了吸波剂与电磁波的相互作用面积，诱导了入射电磁波的多次反射/散射，使得复合材料L10具有较好的反射损耗，在1.95 mm，11.5 GHz内，RLmin为-61.00 dB。此外，吸波剂的浓度梯度分布有效地调节了复合材料的阻抗匹配，使更多的EMW进入复合材料并进行多次反射/散射，从而提高了复合材料的EAB。结果表明，与LG15-10-5相比，LG5-10-15不仅具有更好的反射损耗能力(在2.05 mm，9.85 GHz处，RLmin为-68.67 dB)，而且在2.00-2.20 mm的厚度范围内实现了EAB在X波段完全覆盖。本文提出了吸波材料的微观结构设计和在宏观尺度上制备层状梯度结构，以获得具有强宽带微波吸收的整体吸波材料。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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