Nano-Micro Letters研究背景
慢性伤口因愈合困难和持续炎症而给患者带来巨大的经济和心理负担。已开发出多种治疗方法用于伤口管理，如外科清创、负压治疗和各种敷料的使用。其中，水凝胶敷料由于其生物相容性和富含水环境，被认为是有效的。为了增强伤口敷料的多功能性，创新的结构设计已被融入水凝胶系统中。一个典型的例子是反蛋白石水凝胶贴片，其周期性多孔结构赋予了结构色。基于反蛋白石的贴片不仅可以携带各种治疗剂，如抗菌肽(AMPs)和血管内皮生长因子(VEGF)，还可以利用其结构色特性来报告药物释放进程。这种多功能性使得基于反蛋白石的结构色贴片在智能伤口管理中备受青睐。尽管这些进展显著，但大块结构色薄膜在灵活性和透气性方面存在不足，使其难以适应多样化的应用场景。此外，反射颜色的角度可变性可能导致传感不准确。因此，需要进一步开发能够应对这些挑战的新型智能结构色贴片。
Self-healing Dynamic Hydrogel Microparticles with Structural Color for Wound Management
Li Wang, Xiaoya Ding, Lu Fan, Anne M. Filppula, Qinyu Li*, Hongbo Zhang*, Yuanjin Zhao* & Luoran Shang*.
Nano-Micro Letters (2024)16: 232
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01422-4
本文亮点
1. 通过微流控技术成功制备了二氧化硅光子晶体模板。使用水凝胶反向复制得到的反蛋白石微球具有规则连通的纳米孔洞并且宏观上仍然展现出结构色特征。
2. 结合反蛋白石支架的稳定性以及二次灌胶材料的光热相转变能力，反蛋白石复合微球被赋予了自愈合和可控药物释放的能力。
3. 在糖尿病创面模型治疗中，反蛋白石复合微球促进了组织重生、胶原积累以及血管再生。同时，其药物释放过程可以通过结构色进行监控。
内容简介
慢性糖尿病伤口因其高发病率和难以愈合的特性，面临重大医疗挑战。开发具有良好设计的形态和结构的多功能水凝胶敷料，以提高其在伤口管理中的灵活性和效果至关重要。为实现这一目标，芬兰埃博学术大学张宏博教授等人提出了一种基于结构色微球的自愈合水凝胶敷料，用于伤口管理。这种微球由具有光热响应特性的反蛋白石框架构成，该框架由甲基丙烯酰基透明质酸、甲基丙烯酰基丝素蛋白和黑磷量子点(BPQDs)构建，并进一步填充了动态水凝胶。动态水凝胶填料通过氰基乙酸酯和苯甲醛功能化右旋糖酐(DEX-CA 和DEX-BA)之间的KC缩合反应形成。值得注意的是，复合微球可以随意应用，并且通过利用BPQDs介导的光热效应和动态水凝胶的热可逆刚度变化，在近红外辐照下能够相互粘附。此外，微球中共同加载了黄蜂毒素和血管内皮生长因子，其释放行为可以通过相同机制进行调节。此外，通过视觉颜色变化可以有效监测药物释放过程。该微球系统在可控药物释放和高效伤口管理方面展示了理想的能力。这些特性表明，所提出的复合微球在临床应用中具有广阔的前景。
图文导读
I IOMPs微球的制备及其表征
在实验中，通过二氧化硅微乳液滴液的逐步脱水自组装形成 SPCMs。然后 SPCMs 作为牺牲模板来制造反蛋白石微球支架。简言之，由 10% (w/v) 甲基丙烯酰基透明质酸(HAMA)、4% (w/v) 甲基丙烯酰基丝素蛋白(SFMA)和 1% HMPP 组成的预凝胶溶液有效地填充了二氧化硅纳米颗粒之间的空隙。通过紫外光源固化预凝胶溶液后，杂化微球从水凝胶块中分离出来。随后，蚀刻二氧化硅纳米颗粒以获得反蛋白石水凝胶微球支架。通过离心或负压将次级注入水凝胶引入IOMP孔隙中，从而构建CMPs。生产过程和各个阶段微球的表征如图 1a 和 1b 所示。值得注意的是，SPCM在照明下显示出鲜艳的结构色，并且这种独特特性在整个制备过程中得以保持。利用扫描电子显微镜(SEM)研究了这些微球的微观特征。观察到二氧化硅纳米颗粒在 SPCMs 中自组装成六方密堆结构(图 1c-I)。在第二阶段，水凝胶有效地填充了二氧化硅纳米颗粒之间的空隙(图 1c-II)。去除二氧化硅后，所得的互连多孔结构保持其有序排列(图 1c-III)，使其能够进行次级水凝胶填充(图 1c-IV)。
图1. 各微球的制备和表征。(a) CMP制备示意图。(b) 显微镜图像显示了制备过程中各阶段相关水凝胶微球的情况。(c) SEM图像展示了相关微球的结构。(d) 相关微球的反射光谱和(e) CIE 1931标准色度图。(f) SPCMs和CMPs的粒径分布。比例尺：(b)中为200 μm，(c I)中为1 μm，(c II-IV)中为200 nm。
II DEX-CA/BA的制备和表征
二次填充水凝胶是一种由DEX-CA和DEX-BA组成的动态水凝胶,当注入IOMPs中时，负载BPQDs的CMPs的光热响应帮助DEX-CA/BA水凝胶在NIR照射下实现了高低刚度的可逆切换，如图 2a所示。另一方面，值得注意的是，动态化学键对DEX-CA/BA水凝胶的出色自愈合特性做出了贡献。因此，CMPs也获得了一定程度的自愈合能力(图 2b)。交替的应变扫描测量表明，动态填充水凝胶在高应变条件下经历了结构破坏，但当应变恢复到1%时迅速恢复(图 2c)。为了满足可控药物释放和水凝胶刚度动态切换的要求，选择了0.2 mg mL⁻1的BPQDs浓度和1.5 W的照射功率。通过重复的光热控制循环，证明了构建的负载BP的IOMPs表现出稳定且出色的光热性能(图 2d)。基于这些特性，CMPs展示了作为药物释放优秀载体的潜力。
为了模拟药物加载和释放，使用了罗丹明B标记的黄蜂毒素和FITC-BSA。这两种荧光物质被封装在DEX-CA/BA水凝胶前体中，然后填充到IOMPs中。通过共聚焦显微镜获得的荧光图像显示了CMPs内均匀的药物加载情况(图 2e)。在模拟的药物释放过程中，显然NIR照射可以有效控制药物释放。这可以归因于在光热条件下DEX-CA/BA水凝胶刚度的降低。同时，NIR照射刺激下填充水凝胶和封装药物的部分释放会引起CMPs平均折射率的变化，从而导致可见结构色的变化。根据布拉格公式，这种变化会引起CMPs的视觉结构色的变化(图 2f)。
图2. 评估CMPs的自修复能力、近红外响应性和药物释放行为。(a) 动态水凝胶具有可逆刚度变化的机制示意图。(b) 大块动态水凝胶(顶部)和CMPs(底部)的自粘附能力。通过扩展焦深度(EDF)拍摄了CMPs的顶视图。(c) 大块DEX-BA/DEX-CA动态水凝胶在1%和300%交替应变下的步进应变测量。(d) 光热CMPs的循环温度曲线。(e) CMP包埋罗丹明B标记的eumenitin和FITC-BSA的共聚焦激光扫描荧光图像(红色：罗丹明B；绿色：FITC)。(f) CMPs在药物释放过程中的反射光谱和(g) CIE 1931标准色度图。
III CMPs的体外特性表征
由于CMPs旨在应用于组织修复，有必要调查它们的血液相容性和生物相容性。如图 3a、b所示，无论是IOMPs、大块DEX-CA/BA水凝胶，还是CMPs，均表现出低溶血率(<5%)，表明具有良好的血液相容性。此外，在与3T3细胞共培养时，经过IOMPs、DEX-CA/BA处理以及CMPs加近红外辐射处理的实验组显示良好的细胞存活率，活/死细胞染色结果与对照组相似(图 3c)，表明CMPs系统非细胞毒性。同时，还观察到NIH 3T3细胞在CMPs上的附着和增殖。这些结果表明，所提出的CMPs表现出优异的生物相容性。此外，分别验证了载有VEGF和eumenitin的CMPs在促进血管生成和抗菌方面的功能。鉴于CMPs的近红外刺激释放能力(图 3d)，比较了有无近红外辐射的效果。人脐静脉内皮细胞(HUVECs)接受了各种处理，包括对照组、G I(CMPs)、G II(载有VEGF的CMPs)和G III(载有VEGF及近红外辐射的CMPs)。结果表明，G III组的细胞显示出比其他组更优越的血管生成效果(图 3e)。
细菌感染仍然是治疗伤口的重要挑战。评估了载有eumenitin的CMPs对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌能力。图 3f显示，在近红外辐射下处理了载有eumenitin的CMPs的G III组中，大多数细菌被杀死。相比之下，未使用近红外辐射的G II组几乎没有观察到死亡细菌，这与对照组相当。此外，仅进行近红外辐射处理的细菌并没有表现出与G III相同的杀菌能力。因此，G III的更好抗菌性能可归因于在近红外辐射下从载有eumenitin的CMPs释放出更多抗菌药物。此外，琼脂平板实验还表明，与G III组相比，G III组对细菌的生长具有明显的抑制作用。综上所述，CMPs可以作为智能和可控的药物载体，结合近红外辐射进一步应用。
图3. CMPs的血管生成、抗菌活性、血液相容性和生物相容性特性。(a、b) 不同材料(包括IOMPs、DEX-CA/BA和CMPs)的图像及估计的溶血率。(c) IOMPs和DEX-CA/BA生物相容性的统计分析。(d) 近红外辐射促进动态水凝胶药物释放的示意图。(e) 不同组(包括对照组、不含VEGF的CMPs(G I)、含VEGF的CMPs(G II)和含VEGF及近红外辐射的CMPs(G III))HUVECs管形成的荧光图像。(f) 活/死荧光图像及不同处理的相应培养皿照片，包括对照组、不含eumenitin的CMPs(G I)、含eumenitin的CMPs(G II)和含eumenitin及近红外辐射的CMPs(G III)。图中标尺在(e)为200 μm，在(f)为150 μm。
IV CMPs的体内伤口愈合实验
评估了CMPs在全层次慢性糖尿病感染伤口模型中的体内伤口愈合效果。通过腹腔注射链脲佐菌素(STZ)建立SD大鼠糖尿病模型。在维持血糖浓度后，大鼠背部创建了圆形全层次皮肤伤口(图 4a)。随后，不同组的大鼠接受了各种干预措施，评估CMPs促进伤口愈合的有效性。这些干预措施包括对照组(PBS)、G I(不含药物的CMPs)、G II(载有eumenitin的CMPs)、G III(载有VEGF的CMPs)、G IV(同时载有eumenitin和VEGF的CMPs)以及G V(同时载有eumenitin和VEGF，并进行近红外辐射)。CMPs通过注射针施加到伤口上，并且它们的结构颜色也能够被观察到。如图 4b所示，定期记录了伤口图像。治疗后两天从感染伤口分离出细菌，并在LB培养基中培养，进一步在琼脂平板上涂布。在接受CMPs加近红外辐射处理后，感染伤口上出现了少量细菌，表明CMPs在体内仍然具有明显的抗菌活性。大鼠于第12天安乐死，然后从伤口部位收集皮肤样本进行评估。由于持续的高血糖病理微环境，对照组伤口闭合速度显著低于其他组。相比之下，G V组展示了最佳的伤口闭合效果。此外，通过苏木精和伊红(H&E)染色评估新形成组织的病理特征(图 4c)。G V组显示出最窄的伤口宽度和相对完整的上皮化程度。在对伤口闭合面积和再生上皮厚度进行统计分析后，CMPs系统载有双药物，并结合近红外辐射处理的组表现出优越的伤口愈合效果，较其他组更为显著(图 4d、e)。这些结果表明，近红外控制辐射和CMPs的智能响应共同在促进伤口愈合中发挥了重要作用。
图4. CMPs在慢性伤口愈合的体内治疗效果评估。(a) 动物实验时间表示意图。(b) 每三天记录各组小鼠伤口的光学图像。(c) 第12天各组伤口的H&E染色图像及表皮细节。(d) 不同组在不同天数的伤口面积数据分析。(e) 第12天不同组表皮厚度的数据分析。图中标尺分别为(b)为10 mm，(c)(顶部)为1 mm，(c)(底部)为200 μm。
V 伤口病理学特征评估
细菌感染是导致慢性伤口延迟愈合的主要原因。为进一步评估每组伤口组织中炎症因子的表达，对伤口组织进行了肿瘤坏死因子-α(TNF-α)的免疫组化染色。如图 5a、d所示，控制组和G I组的TNF-α表达高于其他组，表明这些伤口仍处于炎症阶段。此外，进行了Masson染色以评估伤口处的胶原沉积情况。如图 5b所示，药物载荷的CMPs组中胶原蛋白的排列和密度更为明显，并且形成了更多的胶原，证实了CMPs促进胞外基质沉积的能力。此外，新生血管生成在伤口修复中起着关键作用。为了研究VEGF对伤口愈合的影响，使用CD31的免疫荧光染色来表征新形成的血管。如图 5c中的荧光图像显示，对照组中CD31阳性区域较少，而CMPs@AMP&VEGF + NIR组显示出最高的CD31表达。此外，对TNF-α、胶原沉积和血管密度的定量分析表明，CMPs能够促进胶原沉积和刺激血管生成(图 5d-f)。
图5. 不同组慢性伤口病理特征评估。(a) 不同组TNF-α的免疫组化染色。(b) 不同组胶原沉积的染色。(c) 不同组CD31的免疫荧光染色。(d) 各组TNF-α相对表达量的数据分析。(e) 各组胶原沉积的数据分析。(f) 各组血管结构的数据分析。图中标尺在(a)和(b)为100 μm，(c)为200 μm。
VI 总结
总之，本文提出了一种基于结构彩色水凝胶微球的创新复合微球(CMPs)用于伤口管理。CMP由甲基丙烯酸酐化透明质酸和甲基丙烯酸酐化丝素蛋白构建的光热响应蛋白石逆框架组成，并进一步由含有AMPs和VEGF的基于KC反应的动态水凝胶重新填充。值得注意的是，CMPs可以任意应用，并且通过利用BPQDs介导的光热效应和动态水凝胶的热可逆刚度变化，它们可以在近红外照射下粘附在一起。此外，真核素和VEGF的释放行为可以通过相同的机制进行调控。此外，还可以通过视觉颜色的变化来有效地监测药物的释放过程。CMPs系统已经证明了药物的可控释放和有效的伤口管理能力。这些特点表明，该CMPs作为伤口敷料在相关生物医学应用中具有重要价值。
作者简介
本文通讯作者
生物制药，纳米科技，微流体技术，癌症精准医疗，细胞和分子生物学。
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Dongale, Muthukumar Perumalsamy, Arul Saravanan Raaju Sundhar, Do Hwan Kim & Sang Jae Kim Nano-Micro Letters (2026)18: 393 https://doi.org/10.1007/s40820-026-02230-8 本文亮点 1. 催化机理优化：本研究采用氧化镁纳米颗粒辅助法制备钴铁层状金属氢氧化物(CoFe LMH)；氟掺杂可选择性调控铁位点并保持钴位点结构完整，有效改性钴铁层状氢氧化物的电子结构，使铁原子形成高自旋构型，进而提升催化活性。 2. 抗腐蚀能力突出：本研究通过氟掺杂改性样品 F-CoFe LMH-8 为双功能催化剂，在海水环境中兼具优异的亲水性、亲氧性，同时具备显著的疏氯特性，可有效排斥氯离子。 3. 长周期运行稳定：本研究以 F-CoFe LMH-8 同时作为阴、阳极组装的阴离子交换膜电解装置，在海水电解体系中，施加 2.3 V 电压即可实现1 A⋅cm⁻²的电流密度；装置连续运行 500 小时，电压衰减率仅为0.15 μV⋅h⁻¹，展现出极佳的运行稳定性。 微信图片_2026-06-23_091114_955.png 研究背景 氢能被视作清洁能源核心载体，电解水制氢是实现 “氢经济” 的主流技术，传统电解水依赖大量淡水资源，大规模应用受限。而海水储量丰富、取用便捷，直接海水电解成为替代淡水制氢、降低成本的理想路线，但面临两大核心难题：一是海水中大量氯离子会引发电极腐蚀、发生竞争性析氯副反应，严重破坏催化剂结构、降低产氢效率；二是析氢反应(HER)与析氧反应(OER)动力学缓慢，现有非贵金属催化剂活性不足、稳定性差。 目前主流层状双氢氧化物(LDH)类电极材料，在碱性海水体系中易发生结构重构，氯离子极易侵蚀活性位点；各类阴离子插层、表面改性等手段虽有改善，但普遍存在工作电压高、稳定时长短、难以工业化的问题。而贵金属催化剂活性优异，但价格昂贵、储量稀缺，无法满足规模化海水电解需求，因此开发低成本、高活性、耐氯腐蚀的非贵金属双功能电解催化剂具有重要现实意义。 内容简介 海水电解制绿氢是一项极具发展前景的技术，但OER动力学迟缓、氯离子腐蚀等问题严重制约了其实际应用。全北国立大学Do Hwan Kim等制备了一种新型氟掺杂钴铁层状金属氢氧化物催化剂(F-CoFe LMH-8)，该材料是性能优异的双功能电催化剂。在电流密度为10 mA⋅cm⁻²条件下，其HER、OER的过电位分别仅为 81.23 mV 和 265.5 mV。理论计算与实验结果表明：氟掺杂可调控材料电子结构，使铁活性位点转变为高自旋构型，优化反应中间体吸附能，同时赋予材料疏氯特性，有效抵御氯离子带来的腐蚀。将 F-CoFe LMH-8 同时作为阴、阳极双功能催化剂，组装得到阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)，在连续制氢过程中表现出优异性能：在 1 mol/L KOH溶液中，电流密度可达1.2 A⋅cm⁻²；在 1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl混合溶液中，电流密度为1.02 A⋅cm⁻²；在海水基 1 mol/L KOH体系中，施加 2.3 V 电压即可实现1 A⋅cm⁻²的电流密度。此外，研究采用长短期记忆(LSTM)机器学习模型对 F-CoFe LMH-8 的稳定性进行预测。该研究思路为定向设计适用于海水电解阴离子交换膜电解槽(AEMWE)、可规模化制氢的高稳定性、疏氯型高性能电催化剂，提供了一套完整的研究方案。 图文导读 I F-CoFe LMH的制备与表征 图1展示了氟掺杂钴铁层状氢氧化物的合成流程与物化性质。本研究采用氧化镁纳米颗粒辅助法制备钴铁层状金属氢氧化物(CoFe LMH)材料，高分辨透射电镜(TEM)观测结果显示(图1b-e)，氟掺杂并未破坏材料原本的纳米片形貌：其中未掺杂样品 CoFe LMH-3 的晶面间距为 0.2521 nm，氟改性后的 F-CoFe LMH-8 晶面间距增至 0.2612 nm，直观证明掺杂后材料晶格发生膨胀。结合XRD、Raman光谱与傅里叶变换红外光谱(图1f-h)测试结果可知，氟元素成功掺入晶体晶格且未生成其他杂相，同时有效调控了材料内部金属 – 氧键、羟基等化学键与表面官能团结构。图1i结合电子顺磁共振结果进一步证实，F-CoFe LMH-8 的信号强度显著高于原始样品，说明氟掺杂成功诱导铁原子形成高自旋构型，这一结构特征是该催化剂能够展现优异电催化性能的核心原因。 1.png 图1 (a) 材料合成示意图；(b、c) CoFe LMH-3 在不同放大倍数下的高分辨透射电镜图；(d、e) F-CoFe LMH-8 在不同放大倍数下的高分辨透射电镜图(插图为对应的选区电子衍射图谱)；CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的：(f) 粉末 XRD及对应晶面间距、(g) Raman光谱、(h) 傅里叶变换红外光谱、(i) 电子顺磁共振图谱。 图2通过多种表征手段，深入分析了氟掺杂前后钴铁层状氢氧化物的元素化学态、原子配位环境与电子结构特征。XPS谱图分别采集了Co、Fe、O、F四种元素的精细谱图(图2a-d)，对比测试结果可见，氟掺杂后钴元素的特征峰位置、峰形均未发生明显偏移，证明钴位点的化学价态与局域电子环境基本保持不变；而铁元素的特征衍射峰出现显著位移，结合能发生规律性改变，直观反映出氟掺杂对铁原子电子云分布产生了明显调控。由此可见氟掺杂对钴元素的电子环境影响微弱，但会显著改变铁元素的结合能，证明氟原子可选择性作用于铁位点，同时完整保留钴活性中心的结构。同时图谱中出现了清晰的氟元素特征峰，也直接证实氟原子成功负载于材料表面并参与结构构建。 在此基础上，图2e-l通过X 射线吸收近边结构(XANES)与扩展 X 射线吸收精细结构(EXAFS)测试进一步印证了这一规律：钴的 K 边吸收谱与配位键长基本无变化，而铁的 K 边吸收峰向高能方向偏移，Fe-O 键作用明显增强，金属间键合被弱化。结合小波变换扩展 X 射线吸收精细结构图谱能够看出，氟掺杂精准调控了铁的局域配位环境，最终诱导铁形成高自旋状态，从原子层面揭示了材料催化性能提升的内在机理。 2.png 图2 CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的 XPS 精细谱：(a-d) Co、Fe、O、F；(e) 钴 K 边 X 射线吸收近边结构谱及 (f) 对应的扩展 X 射线吸收精细结构谱；(g) 铁 K 边 X 射线吸收近边结构谱及 (h) 对应的扩展 X 射线吸收精细结构谱；钴 K 边小波变换扩展 X 射线吸收精细结构谱：(i) CoFe LMH-3、(j) F-CoFe LMH-8；铁 K 边小波变换扩展 X 射线吸收精细结构谱：(k) CoFe LMH-3、(l) F-CoFe LMH-8。 II F-CoFe LMH的电化学性能 图3综合展示了系列催化剂的电化学性能、界面反应特征与理论吸附特性。图 3a、3b分别为线性扫描伏安曲线与塔菲尔斜率，结果表明氟掺杂改性后的 F-CoFe LMH-8 拥有更优异的反应动力学性能，电荷转移阻力更低，电催化反应速率远优于未掺杂的 CoFe LMH-3。图 3c奈奎斯特图同样印证了该结论，F-CoFe LMH-8 的圆弧半径明显更小，代表材料界面电荷传输效率更高、导电性能更佳。 图 3d、3e 与 3f、3g为扫描电化学显微镜测试结果，分别呈现了两种材料的基底电流与探针电流分布。F-CoFe LMH-8 的电流响应强度显著更高，说明其表面活性位点数量丰富，且反应活性分布均匀。图 3h是 F-CoFe LMH-8 在恒定电流密度−50 mA⋅cm −2下的电化学稳定性测试，全程电位波动极小，体现出出色的电化学耐久性能。 结合理论计算，图 3i、3j、3k分析了氢吸附中间体在钴、铁、氧位点的吸附能与吉布斯自由能：铁位点对氢中间体的吸附强度最为适中，既保障反应顺利推进，又不会因吸附过强占据活性位点，从理论层面解释了该材料析氢催化活性突出的内在原因。 3.png 图3 (a) 不同组分氟掺杂与未掺杂钴铁层状氢氧化物催化剂的线性扫描伏安曲线；(b) 对应的塔菲尔斜率；(c) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的奈奎斯特图；CoFe LMH-3 的扫描电化学显微镜测试：(d) 基底电流分布、(e) 探针电流分布；F-CoFe LMH-8 的扫描电化学显微镜测试：(f) 基底电流分布、(g) 探针电流分布；(h) F-CoFe LMH-8 在恒定电流密度 −50 mA⋅cm⁻² 下的电化学稳定性测试；氟掺杂钴铁层状氢氧化物催化剂上氢吸附中间体在 (i) 钴位点、(j) 铁位点、(k) 氧位点的吸附能；钴、铁、氧位点上氢吸附中间体的吉布斯自由能。 图4围绕不同组分催化剂的析氧电化学性能、反应机理及电子结构展开分析。图 4a、4b为各样品的线性扫描伏安曲线与塔菲尔斜率，对比多款未掺杂、氟掺杂钴铁层状氢氧化物可以发现，F-CoFe LMH-8 的起始电位更低、塔菲尔斜率更小，代表其OER动力学最优，催化反应速率领先其余样品。图 4c的奈奎斯特图进一步佐证了上述结论，相较于 CoFe LMH-3，F-CoFe LMH-8 的阻抗圆弧半径更小，界面电荷转移阻力更低，电子传输能力更强。图 4d、4e和图 4f、4g为扫描电化学显微镜测试结果，F-CoFe LMH-8 的基底电流与探针电流信号更强，说明材料表面活性位点分布均匀且本征活性更高。 图 4h的稳定性测试结果显示，F-CoFe LMH-8 在持续工作过程中性能保持稳定，具备良好的长效服役能力。结合图 4iOER机理图与图 4j吉布斯自由能图，可明确材料的反应路径与最优活性位点。图 4k、4l的分态密度图谱则揭示了电子结构差异：氟掺杂有效调控了费米能级附近的电子态密度，提升了电子迁移能力，最终从电子层面阐明了 F-CoFe LMH-8 高效催化OER的本质。 4.png 图4 (a) 多种样品的线性扫描伏安曲线；(b) CLMH、CoFe LMH-1、CoFe LMH-2、CoFe LMH-3、CoFe LMH-4、FLMH-5、F-CLMH-6、F-CoFe LMH-6、F-CoFe LMH-7、F-CoFe LMH-8、F-CoFe LMH-9 及 F-FLMH-10 的塔菲尔斜率；(c) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的奈奎斯特图；CoFe LMH-3 的扫描电化学显微镜测试：(d) 基底电流、(e) 探针电流；F-CoFe LMH-8 的扫描电化学显微镜测试：(f) 基底电流、(g) 探针电流；(h) F-CoFe LMH-8 的稳定性测试；(i) OER机理；(j) F-CoFe LMH OER的吉布斯自由能图(用于确定反应活性位点)；(k) CoFe LMH-3、(l) F-CoFe LMH-8 不同配位位点的分态密度图。 III F-CoFe LMH的耐蚀性测试与机理 图5聚焦催化剂在海水体系下的耐腐蚀性、电化学行为与作用机制。图 5a测试了 F-CoFe LMH-8 在纯KOH溶液、模拟海水以及添加天然海水的电解液中的线性扫描伏安曲线，样品在三类体系中均保持稳定的电化学响应，初步体现出良好的海水环境适应性。图 5b为两种材料在模拟海水中的线性极化曲线，相比 CoFe LMH-3，F-CoFe LMH-8 的腐蚀电流更低，抗腐蚀能力大幅提升。图 5c氯离子吸附能图谱直观说明，F-CoFe LMH-8 对氯离子的吸附作用较弱，能够有效减少氯离子在材料表面附着，这也是其具备优异疏氯性能的关键。图 5d奈奎斯特图与图 5e弛豫时间分布分析结果显示，氟掺杂改性后材料的阻抗特征更优，界面结构在模拟海水中不易被破坏。图 5f、5g多电位相频特性曲线进一步反映出，F-CoFe LMH-8 在不同电位下电化学界面状态更稳定。 图 5h原位拉曼光谱证明，长期处于模拟海水环境中，材料的晶体结构与化学键未发生明显改变，结构稳定性优异；图 5i长效稳定性测试也验证了该结果。图 5j–5q为不同电位下的扫描电化学显微镜测试数据，在 0.3 V 和 0.35 V(vs Ag/AgCl)电位条件下，F-CoFe LMH-8 的基底电流与探针电流信号始终稳定且强度更高，表明其表面活性位点在海水体系中可正常发挥作用。最后，图 5r为离子作用机理示意图，清晰阐释了材料排斥氯离子、保障催化反应持续进行的微观原理。 5.png 图5 (a) F-CoFe LMH-8 在 1 mol/L KOH溶液、模拟海水(1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl)以及天然海水配制的 1 mol/L KOH 溶液中的线性扫描伏安曲线；(b) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 在模拟海水中的线性极化曲线；(c) 氯离子吸附能图谱；(d) 奈奎斯特图；(e) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的弛豫时间分布分析；(f) CoFe LMH-3、(g) F-CoFe LMH-8 的多电位相频特性分析；(h) F-CoFe LMH-8 在模拟海水中的原位拉曼测试结果；(i) 其电化学稳定性测试结果。在参比电极银 / 氯化银电位为 0.3 V 条件下，CoFe LMH-3 的扫描电化学显微镜测试：(j) 基底电流、(k) 探针电流；电位升至 0.35 V 时：(l) 基底电流、(m) 探针电流。在 0.3 V(vs Ag/AgCl)条件下，F-CoFe LMH-8 的扫描电化学显微镜测试：(n) 基底电流、(o) 探针电流；电位升至 0.35 V 时：(p) 基底电流、(q) 探针电流。(r) 离子在 F-CoFe LMH-8 材料表面的作用机理示意图。 IV F-CoFe LMH的稳定性测试 图6主要探究了催化剂在电解液及电解器件中的综合性能、长效稳定性与运行表现。图 6a、6b是 CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 在模拟海水电解液(1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl)中的线性扫描伏安曲线与多阶电流密度稳定性测试，对比可见 F-CoFe LMH-8 电化学活性更出色，在阶梯式变化的电流工况下性能也能平稳维持。图 6c进一步开展大电流稳定性测试，该样品在200 mA⋅cm⁻²、400 mA⋅cm⁻²高电流密度下持续工作，电位无明显波动，耐受大电流冲击的能力较强。 图 6d为阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)装置示意图，直观展示了器件整体结构。图 6e、6f分别是搭载 F-CoFe LMH-8 双功能催化剂的电解槽，在三种不同电解液体系下的极化曲线与奈奎斯特图，结果表明该电解槽在常规碱液、模拟海水、天然海水体系中均拥有较低的极化电压与界面阻抗，环境适配性良好。 图 6g记录了电解槽的长期运行稳定性，器件可连续稳定工作。图 6h将电解槽电压衰减率与美国能源部(DOE)既定指标进行对比，本体系衰减速率远低于标准要求，长效运行优势显著。图 6i针对海水体系下的电解槽开展不同运行时长的弛豫时间分布分析，数据证明随着运行时间增加，器件界面结构与电化学特性未出现明显劣化。图 6j借助时序分析法对催化剂及电解器件的长期稳定性进行预测，进一步佐证了该材料在海水电解规模化应用中的潜力。 6.png 图 6 (a) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 催化剂在 1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl体系中的线性扫描伏安曲线；(b) 多阶电流密度下的稳定性测试结果；(c) F-CoFe LMH-8 在上述电解液中，分别恒定电流密度为 200 mA⋅cm⁻²、400 mA⋅cm⁻² 时的稳定性测试；(d) 阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)装置示意图；(e) 采用 F-CoFe LMH-8 双功能催化剂组装的电解槽，分别在 1 mol/L KOH、1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl、1 mol/L KOH+天然海水体系下的极化曲线；(f) 对应的奈奎斯特图；(g) 该电解槽的长期运行稳定性；(h) 电压衰减率与美国能源部(DOE)技术指标对比；(i) F-CoFe LMH-8 基电解槽在海水体系中不同运行时长下的弛豫时间分布分析；(j) 借助时序分析法对催化剂稳定性进行的预测结果。 V 总结 综上所述，本研究对钴铁层状金属氢氧化物进行氟掺杂改性，成功制备出一种性能优异、稳定性强的双功能电催化剂，可应用于长效海水电解体系。氟掺杂可精准调控钴铁层状氢氧化物的铁配位位点，同时不会破坏用于OER的钴活性金属中心。所制备的 F-CoFe LMH-8 兼具出色的析氢与析氧催化性能：电流密度达到10 mA⋅cm⁻²时，析氢过电位为 81.23 mV，析氧过电位为 265.5 mV。氟掺杂能够强化铁位点的铁 – 氧键作用，促使双电层内氢氧根离子持续富集，有效抑制氯离子腐蚀，进而提升催化剂的催化活性与服役寿命。此外，采用 F-CoFe LMH-8 同时作为阴、阳极组装的阴离子交换膜海水电解槽，在 2.3 V 电压下可实现1 A⋅cm⁻²的电流密度；在0.125 A⋅cm⁻²恒定电流下连续运行 500 小时，电压衰减率仅为0.15 μV⋅h⁻¹，不仅达到美国能源部相关技术指标，也证明该体系具备工业化应用潜力。本研究为简易制备高性能、抗腐蚀海水电解催化剂提供了新思路，可推动阴离子交换膜海水电解槽的长效稳定运行。 作者简介 7.jpg图片 Do Hwan Kim 本文通讯作者 韩国全北国立大学 教授 ▍主要研究领域 电催化水分解、海水电解、阴离子交换膜电解槽技术以及非贵金属催化材料设计。 ▍主要研究成果 Do Hwan Kim教授任职于韩国全北国立大学，为科学教育学部教授、表面化学实验室负责人，主要研究方向涵盖电催化水分解、海水电解、阴离子交换膜电解槽技术以及非贵金属催化材料设计，在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy 等知名期刊累计发表 SCI 论文 130 余篇，总引用量超 5000 次，h 指数约 40，研究成果多见于，在本研究中主要负责催化剂设计、电子结构调控与电解槽性能测试分析。 ▍Email：dhk201@jbnu.ac.kr 图片8.png Sang Jae Kim 本文通讯作者 韩国济州国立大学 教授 ▍主要研究领域 海水电解双功能催化剂、层状氢氧化物复合材料、电极界面调控及抗氯离子腐蚀技术。 ▍主要研究成果 Sang Jae Kim教授毕业于日本东北大学，曾赴剑桥大学、佐治亚理工学院开展访学研究，现任韩国济州国立大学教授、纳米材料与系统实验室负责人，长期致力于海水电解双功能催化剂、层状氢氧化物复合材料、电极界面调控及抗氯离子腐蚀技术研究，多项成果发表于Adv. Energy Mater.、Small等高水平期刊，累计发表 SCI 论文 150 余篇，h 指数达 73。 ▍Email：kimsangj@jejunu.ac.kr 撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部 编辑：《纳微快报(英文)》编辑部 关于我们 9.jpg Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc.)，包括微纳米材料与结构的合成、表征、性能及其在能源、催化、环境、传感、人工智能、电磁波吸收与屏蔽、健康监测、生物医药等领域的应用研究及高水平综述。期刊已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2025 JCR IF=38.5，学科排名Q1区前1.5%。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。 期刊网址: https://springer.com/40820 投稿网址：https://mc03.manuscriptcentral.com/nmlett E-mail: editorial_office@nmlett.org Tel: 86-21-34207624
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