纳米玉米棒氧化铟:催化二氧化碳还原的活性位点找到了

甲酸(HCOOH)是二氧化碳还原(CO₂RR)最常见的产物之一,电催化CO₂制备HCOOH也是实验室中CO₂催化还原最容易得到高法拉第效率的反应之一,特别来讲,对于铋,锡,铟等体系的催化剂而言,电催化CO₂获得的产物以HCOOH为主,其它产物尤其是液相产物普遍很少甚至没有,这使得CO₂固碳获得高纯度HCOOH的工业化可行性相对于获得诸如甲烷,乙醇,一氧化碳等在内的其它产物有了得天独厚的优势。而作为一种常见的化学合成中间体,HCOOH在工业领域的重要性也不言而喻。因此,制备具有工业化潜力的CO₂还原HCOOH催化剂越来越多地吸引了学术界和产业界的关注。基础研究方面,虽然有越来越多的新型铟体系催化剂在CO₂电催化合成HCOOH领域见诸知名学术期刊,然而,该体系在CO₂/HCOOH转变过程中的催化活性位点仍然是有学术争议的,在现有的研究成果中,主流的研究观点普遍认为In3⁺或者In是催化反应活性位点。本文作者通过在惰性氛围内煅烧MOF获得了一种玉米棒形状的非化学计量比氧化铟和碳的混合物(In₂O₃₋ₓ@C),其中,碳为MOF配体烧结之后的残碳,以碳棒的形式存留,纳米尺度的氧化铟呈立方体颗粒状,均匀地负载在碳棒表面,二者形如玉米粒和玉米芯。作者将其用作CO₂RR的催化剂,测试发现,该非化学计量比氧化铟和碳的混合物有着高效的电催化CO₂还原制备HCOOH的能力,性能指标全面,合成工艺简单,具备工业化前景。

MOF‐Transformed In₂O₃‐x@C Nanocorn Electrocatalyst for Efficient CO₂ Reduction to HCOOHChen Qiu, Kun Qian, Jun Yu*, Mingzi Sun, Shoufu Cao, Jinqiang Gao, Rongxing Yu, Lingzhe Fang, Youwei Yao, Xiaoqing Lu, Tao Li*, Bolong Huang*, Shihe Yang*Nano-Micro Letters (2022)14: 167https://doi.org/10.1007/s40820-022-00913-6

本文亮点

1. 独特的玉米棒形状赋予了该碳负载非化学计量比氧化铟(In₂O₃₋ₓ@C)出众的电催化CO₂还原制备HCOOH的性能,在测试电压范围内,HCOOH的最高法拉第效率超过98%;-1.2V vs RHE条件下,未经iR校正的HCOOH生成电流密度达到了320 mA cm⁻2,100 mA cm⁻2恒流120h稳定性测试后仍能保持90%以上的HCOOH法拉第效率。2. 非化学计量比In₂O₃所含的氧空位使得In3⁺具有更高的反应活性;同时,负载In₂O₃₋ₓ的碳棒增加了催化剂的导电性,使其相比于纯In₂O₃样品有更大的电流密度。3.虽然在施以还原电位时In3⁺会被还原成金属In,原位同步辐射测试结果却表明,In3⁺才是该体系催化CO₂还原为HCOOH的活性位点。还原后的金属In在CO₂氛围中又被重新氧化为In3⁺,并催化反应的进行。

内容简介

CO₂电催化制备HCOOH是现阶段CO₂电催化最有产业化前景的技术路线之一,因此科研工作者越来越多地将工作重点从提高HCOOH法拉第效率转向改善催化稳定性,增大催化电流,优化生产工艺等工业指标方面,制备性能全面的催化剂是CO₂电催化制备HCOOH以及其它产物的实验技术向产业化转化的必经之路。铟体系催化剂作为常见的可以将CO₂还原成HCOOH的催化剂受到了众多课题组的关注,然而,关于铟体系催化剂活性位点的研究仍存在争议,主流观点的分歧在于是In3⁺还是金属In在还原过程中起催化作用。虽然不同的研究文献给出了各自的理论和实验依据,活性位点的证明仍缺少直观的,原位的测试数据。基于上述考虑,北京大学深圳研究生院杨世和教授课题组联合香港理工大学黄勃龙教授,美国北伊利诺伊大学李涛教授合作开发了一种玉米棒结构的纳米铟基催化剂,作者通过在惰性氛围中煅烧MIL-68(In)的方式获得碳棒负载的非化学计量比氧化铟(In₂O₃₋ₓ@C,记作MIL-68-N₂)。测试结果表明,In₂O₃₋ₓ@C是一种高效的具备工业化前景的电催化CO₂还原制备HCOOH催化剂:在-0.4V vs RHE 时即检测到了84%的HCOOH法拉第效率,测试区间内最高法拉第效率超过98%;-1.2V vs RHE时未经iR校准的HCOOH电流密度甚至达到了320mA cm⁻2;100mA cm⁻2恒流稳定性测试条件下120h后仍能保持90%以上的HCOOH法拉第效率。在此基础上,DFT计算结果揭示了非化学计量比的氧空位优化了铟位点周围的电子环境并加速了载流子的传导,从而表现出了出色的CO₂还原HCOOH活性。特别地,原位同步辐射测试结果进一步明确了铟体系催化CO₂还原HCOOH的反应机理:在催化剂上施以还原电位时,In3⁺会被还原为金属状态的In,然而在CO₂气氛中,In又很快被CO₂重新氧化成In3⁺状态并催化反应的进行。基于此,作者认为,In3⁺是铟体系催化CO₂还原制备HCOOH的活性位点。

图文导读

In₂O₃₋ₓ@C的合成与表征

MIL-68(In)是一种常见的含铟金属有机框架材料(MOF)。如图1a所示,作者通过将MIL-68(In)在氮气中烧结的方法获得了一种玉米棒形状(图1c)的样品,该样品一定程度上保持了MIL-68(In)(图1b)的六棱柱形状,烧结过程中配体中的碳以碳棒的形式残留在样品中,形如玉米芯;铟则以纳米立方体氧化铟的形式析出并像玉米粒一样负载在碳棒表面,TEM和元素分布结果(图1d-1j)验证了关于样品结构和成分的推断,即In₂O₃₋ₓ@C,记作MIL-68-N₂。

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图1. (a) MIL-68-N₂合成路线物;(b-c)MIL-68(In)与MIL-68-N₂的SEM图;(d-e) MIL-68-N₂经过超声脱落的纳米立方体氧化铟的 TEM及HR-TEM图;(f-j) 单根MIL-68-N₂的TEM图及对应的元素分布图(g所有元素汇总,h铟元素,i氧元素,j碳元素)。

作为对比,作者还将MIL-68(In)在空气中进行煅烧,记作MIL-68-Air。因为是在富氧气氛中发生的反应,配体中的碳并没有残留在样品中。

II MIL-68-N₂非化学计量比的表征分析

XRD图谱(图2a)证明MIL-68-N₂中的铟存在于In₂O₃晶胞中,然而,相对于在宏观层面呈现出典型氧化铟淡黄色的MIL-68-Air,MIL-68-N₂则是黑色粉末状,这说明MIL-68-N₂中的氧化铟含有大量氧空位,铟/氧元素比为非化学计量比。为证实此推测,作者对合成的两种样品进行了多种表征,其中,XPS测试(图2b)发现,相比于MIL-68-Air,MIL-68-N₂的In 3d5/2和3d3/2峰向低结合能方向横移了大约0.5eV,这代表MIL-68-N₂样品的表面铟价态要低于MIL-68-Air样品的表面铟;XANES图谱(图2c)则对两种样品与金属铟箔进行了对比,直观地证明了MIL-68-N₂样品中铟的价态介于金属0价及+3价之间。为了进一步研究氧空位产生的原因,作者分析了氧元素的XPS谱图,分峰结果(图2d)中空位氧特征峰(OD)的存在证明了氧空位的存在,与此同时,EPR测试(图2e)更明确地证明了MIL-68-N₂中存在氧空位,而MIL-68-Air样品中没有明显氧空位的特征峰,这使得MIL-68-N₂的铟元素价态低于+3。EXAFS结果(图2f)也进一步通过In-O配位的部分缺失证明了氧空位的存在。另外,XRD谱峰和拉曼光谱均证明碳是以无定形的形式存在。基于上述表征,可以认为MIL-68-N₂样品是无定形碳棒负载的立方体非化学计量比氧化铟In₂O₃₋ₓ@C。

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图2. (a) MIL-68-N₂和MIL-68-Air的XRD图谱;(b) MIL-68-N₂和MIL-68-Air的XPS图谱(In 3d);(c) MIL-68-N₂,MIL-68-Air和铟箔的XANES图谱(In K-edge);(d)MIL-68-N₂的氧元素 XPS分峰结果;(e)MIL-68-N₂和MIL-68-Air的EPR图谱;(f)MIL-68-N₂,MIL-68-Air和MIL-68(In)的EXAFS图谱。

III MIL-68-N₂电催化CO₂还原性能表征
作者通过FLOW-CELL反应池测试了MIL-68-N₂在电催化CO₂方面的表现,其中,LSV扫描数据(图3a)显示,相对于对比样品MIL-68-Air,MIL-68-N₂在CO₂RR过程中,催化电流密度有显著增加,这一方面的性能提升可能源于碳棒和氧空位所提高的催化剂电子传输能力(图3b);为了更直观地体现起催化电流的大小,作者在-0.2~-1.2V vs RHE的还原电势范围内间隔0.2V选取了7个点对MIL-68-N₂进行了CO₂RR法拉第效率及电流密度的测试(图3c,3d),测试结果显示,在很低的还原电势,即-0.4V的条件下,HCOOH的法拉第效率就达到了84%,这是对比文献中难以达到的数字,并且随着过电势的增大,HCOOH的法拉第效率也随之表现出增大的趋势,在电势测试范围内HCOOH的最高法拉第效率达到了98%,并且将氢气抑制在1%以下;与LSV数据相对应,HCOOH生成的有效电流密度(图3d)在-1.0V还原电势时即达到了215mA cm⁻2,-1.2V时更是达到了320mA cm⁻2。此外,作者还对MIL-68-N₂的催化稳定性进行了评估(图3e),在100mA cm⁻2的恒流测试条件下,120h后催化剂仍然保持着90%以上的HCOOH法拉第效率。
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图3. (a) MIL-68-N₂,MIL-68-Air的LSV曲线,其中,MIL-68-N₂-N₂测试在氮气范围内进行;(b) MIL-68-N₂,MIL-68-Air的电化学阻抗曲线;(c) MIL-68-N₂还原CO₂时的产物法拉第效率分布;(d)不同电位下HCOOH生成的电流密度;(e)100mA cm⁻2恒流稳定性测试结果。

IV MIL-68-N₂催化机理的理论解释
为了从理论方面对MIL-68-N₂的出色催化性能进行解释,文章作者利用DFT方法模拟了In₂O₃和In₂O₃₋ₓ的电子结构并对其催化性能的差别进行了分析。作为对比样品,作者首先对不含氧空位的In₂O₃进行了模拟,结果(图4a)表明,In₂O₃近费米能级的成键轨道和反键轨道明显呈现出分裂状态,这使得电子传输受到了能垒的影响而被抑制,而对于非化学计量比的In₂O₃₋ₓ而言,由于氧空位的存在,其电子结构有了明显的变化(图4b),催化剂表面的铟位点因此而激活,进而导致了更大的电子活性区域,这有利于电子从催化剂表面转移到吸附的中间体上,这一改变加速了CO₂还原反应的进行。分波态密度计算进一步证实了二者之间电子结构的差异对催化性能的影响,分析结果认为,In₂O₃(图4c)的价带顶主要是O的s和p轨道,而导带底则主要由In的5s和5p轨道组成,根据PDOS 5s得到带隙2.5eV,根据PDOS 5p得到带隙2.82eV;而对In₂O₃₋ₓ分析(图4d)后发现,氧空位的引入将所有轨道能态往低能级方向移动,而且,O 的s,p轨道和In 的5p轨道均对In₂O₃₋ₓ的价带顶有贡献,这就降低了电子迁移传输的能垒,促进了CO₂还原反应的进行。场域分波态密度分析结果(图4e-g)显示,氧空位可以改变催化剂表面和内部费米能级附近的电子密度,而并没有明显改变配位氧的电子结构,这一结果仍然证明了氧空位的存在激活了局部的铟位点,进而促进反应的进行。作者同样对催化过程中催化剂吸附中间产物的分波态密度进行了模拟计算(图4h),与COOH*和CO*相比,HCOO*和HCOOH*有着更强的线性相关性,这说明HCOOH生成时电子转移的过程更容易进行。而关于反应物的吸附,模拟结果(图4i)显示,In₂O₃更容易吸附质子,这一过程也直接促进了HCOOH生成的竞争反应,即析氢反应的发生;而In₂O₃₋ₓ表面丰富的氧空位则有利于CO₂的吸附,并且间接减少了质子的吸附,使In₂O₃₋ₓ在催化CO₂还原时更容易抑制氢气的生成。与此同时,作者发现(图4j),在催化HCOOH生成的过程中,相比于In₂O₃,In₂O₃₋ₓ可以让CO₂转变为中间产物HCOO*的生成能垒降低0.98eV,而在中间产物最终与质子结合的过程中,In₂O₃₋ₓ催化能垒也只是提高了0.1eV,这也使得CO₂电催化生成HCOOH的反应在In₂O₃₋ₓ上更容易发生;而对于另一个竞争反应的产物CO来说(图4k),In₂O₃₋ₓ和In₂O₃同时表现出了不利于反应发生的趋势,CO₂催化生成CO的反应速率受到了第一步生成中间产物COOH*的限制,其中,In₂O₃的催化能垒为0.4eV,In₂O₃₋ₓ的能垒更是0.67eV,这使得竞争产物CO难以生成。

5.png图4. (a-b) In₂O₃和In₂O₃₋ₓ费米能级附近的三维电子图;(c-d) In₂O₃和In₂O₃₋ₓ的分波态密度分析;(e-g) In₂O₃₋ₓ 的场域分波态密度分析结果;(h)CO₂RR过程中间产物分波态密度分析;(i) In₂O₃和In₂O₃₋ₓ分别与CO₂和H的结合能对比;(j-k) In₂O₃和In₂O₃₋ₓ费米催化CO₂生成HCOOH和CO的反应路径能垒对比。

原位同步辐射测试分析In₂O₃₋ₓ@C活性位点

鉴于铟体系催化剂在CO₂RR方面的出色表现,越来越多的课题组开始尝试新型的铟体系并用于CO₂RR上,然而,关于催化活性位点的探究,不同的研究给出了不同的结论,主流的争议主要集中在是In3⁺还是In促进了CO₂RR的进行。为此,本文作者借助于原位同步辐射(图5a)研究了In₂O₃₋ₓ@C在CO₂RR过程中铟元素价态随还原电势的改变而变化的趋势。与第三部分的测试不同,同步辐射的分析在H-CELL反应池中进行,电解液为0.5M KHCO₃溶液,测试开始前进行CO₂鼓泡处理,以获得饱和CO₂溶液。还原电势范围为-0.445V~-1.445V vs RHE。-0.445V条件下很难检测到HCOOH的生成,当还原电势达到-0.845V和-1.045V时,HCOOH的法拉第效率也随之提升,超过了80%,然而,随着还原电势的继续增加,HCOOH法拉第效率呈现出下降的趋势;与之对应地,作者也记录了这几个还原电势条件下In-O的配位数和铟元素价态的变化趋势,EXAFS结果(图5b)表明,当施加稳定的-0.445V还原电势时,In₂O₃₋ₓ由于被还原,In-O配位数大约为4,低于In₂O₃的理论配位数6;随着还原电势增加到-0.845V和-1.045V——即HCOOH法拉第效率最高的电位——In-O也随之增加到了5左右,此时CO₂可以通过配位的形式吸附在氧空位上。XANES测试结果(图5c,5d)也给出了同样的趋势,在-0.445V还原电势下,铟由于部分被还原,其价态低于+2,当还原电势从-0.445V增加到-0.845V,铟的价态没有因为还原驱动力的增大而降低,反而随之增加,直到-1.045V时,铟的价态达到最高,接近+3价,此时的HCOOH法拉第效率也达到了所有电势测试时的最高值85%,之后随着还原电势不断增大,铟的价态也开始降低,直到-1.445V时价态变为+2.5价左右,此时的HCOOH法拉第效率也下降到了51%。综合上述原位测试结果,作者提出了In₂O₃₋ₓ催化CO₂RR的机理(图5e),在施加还原电位时,In3⁺不稳定,部分将会被还原为金属In,然而,随着CO₂RR反应的发生,金属In通过电子转移到CO₂而重新变为In3⁺,In3⁺才是该体系催化CO₂还原产生HCOOH的活性位点。

6.png图5. (a) 原位同步辐射测试示意图;(b)EXAFS测试数据;(c)XANES测试数据;(d)MIL-68-N₂样品不同还原电势下铟元素价态;(e)根据原位同步辐射数据推导的还原机理。

作者简介

7.jpg於俊
本文通讯作者

北京大学深圳研究生院 助理研究员
主要研究领域稀土铈基催化材料和过渡金属材料在能源和环境领域的应用研究,具体包括机动车尾气中氮氧化物的脱除以及电解水制氢和二氧化碳还原。
主要研究成果深圳市高层次人才获得者。2015年硕士毕业于清华大学,2018年博士毕业于日本东京大学,现为北大深研院杨世和教授课题组co-pi。以第一作者或通讯作者身份在《Adv. Energy Mater.》、《ACS Catal.》、《Appl. Catal. B》和《Nano-Micro Lett.》等学术刊物上发表14篇SCI论文。
Email:yu.jun@pku.edu.cn
8.jpg李涛
本文通讯作者北伊利诺伊大学 副教授
主要研究领域使用先进的同步辐射X射线技术研究纳米颗粒和能源材料的自组装,包括催化剂和电池。
主要研究成果北伊利诺伊大学化学与生物化学系的副教授,并在阿贡国家实验室的高级光子源中担任科学家职位。李博士已撰写/与他人合着了150余篇经同行评审的研究论文,包括Chemical Review, Nature Energy, Nature Chemistry, Nature Materials, JACS, Angew等。他于2009年获得南卡罗来纳大学哥伦比亚大学化学与生物化学系的博士学位。
Email:taoli@aps.anl.gov
9.jpg黄勃龙
本文通讯作者香港理工大学 副教授
主要研究领域
纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质,以及在能源材料纳米表界面、多尺度下的能源转换应用等。
主要研究成果2007年毕业于北京大学物理系,同年前往剑桥大学从事材料理论研究,并于2012年获得博士学位。2012-2015年,黄勃龙教授于北京大学跟随严纯华院士并在其指导下开展博士后研究, 后赴香港城市大学和香港理工大学继续博士后的相关研究,并于2015年入职香港理工大学,目前担任应用生物及化学科技学系副教授及碳战略催化研究中心主任。目前黄勃龙共发表SCI论文250余篇,H-index为53,文章引用次数超过10900次, 包括Nature,Science,Energy Environ. Sci.,J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev.,Nat. Commun.,Adv. Mater.,Adv. Energy Mater.,Angew. Chem. Int. Ed.等国内外顶级杂志,并多次被选为封面推荐文章。此外,黄勃龙教授还担任《Nano Research》、《中国稀土学报》、《稀有金属》与《稀土》的青年编辑或编委,并为多个高影响力期刊如Nat. Phys.,Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Nano Energy等担任特邀审稿人。
Email:bhuang@polyu.edu.hk
10.jpg杨世和
本文通讯作者

北京大学深圳研究生院 教授
主要研究领域团簇、富勒烯及纳米材料等物种的物理化学,近年来聚焦于多尺度多功能分子及纳米材料的基础研究及其在能源、环境、医疗等方面的应用。
主要研究成果长江学者讲座教授,国家杰出青年基金(海外)获得者,深圳市太阳能燃料开发创新团队带头人。在香港科技大学执教近30年,现为北京大学深圳研究生院教授,广东省微米纳米材料研究重点实验室主任。已在国际期刊发表论文650余篇,h指数123 (google scholar citations)。
Email:chsyang@pku.edu.cn
撰稿:原文作者
编辑:《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2021JCR影响因子为 23.655,学科排名Q1区前5%,中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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