复旦大学卢红亮课题组:基于金属氧化物半导体柔性室温气体传感器的最新研究进展

在过去的十多年中,物联网技术飞速发展,终端设备无处不在。传感器作为将各种物理对象连接网络的第一道媒介,在建立物联网中扮演着重要角色。传统的电子传感器也正逐渐从笨重的大型机械设备向便携式、高性能和多功能的仪器转变。金属氧化物半导体是目前研究最深入、性能最好的气体传感器敏感材料之一。基于金属氧化物半导体的高性能柔性室温气体传感器由于其独特的便携性、可弯曲性和低能耗,有望广泛应用在未来各种场景。本文系统地总结了基于金属氧化物半导体柔性室温气体传感器的最新研究进展,并进一步讨论了目前柔性室温气体传感器发展前景及面临的挑战。

Recent Progress on Flexible Room‑Temperature Gas Sensors Based on Metal Oxide SemiconductorLang‑Xi Ou, Meng‑Yang Liu, Li‑Yuan Zhu, David Wei Zhang, Hong‑Liang Lu*

Nano-Micro Letters (2022)14: 206

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00956-9

本文亮点

1. 综述了基于金属氧化物半导体的柔性室温气体传感器的最新进展

2. 综述了基于纯金属氧化物半导体和用贵金属纳米颗粒、有机聚合物、碳基材料和过渡金属硫化物材料修饰的金属氧化物半导体的柔性室温气体传感器

3. 介绍了金属氧化物半导体化学电阻式气体传感器的气体传感机理与柔性室温气体传感器的具体应用,提出了柔性室温气体传感器发展前景和面临的挑战

内容简介
随着物联网技术的快速发展,对便携式气体传感器的需求越来越大。金属氧化物半导体(metal oxide semiconductors, MOS)作为一种最传统、研究最深入的气体传感材料,被广泛用于制备各种商用气体传感器。但是,MOS材料往往受限于较高的工作温度。如果能制备出高性能柔性室温气体传感器,可以有效地简化MOS基气体传感器的系统结构,大幅降低功耗,扩大便携式设备的应用场景。复旦大学卢红亮教授等从传感机理、气敏性能、柔性特点及主要应用等方面介绍了基于MOS的柔性室温(flexible room-temperature, FRT )气体传感器的最新研究进展,综合总结和讨论了五种MOS基FRT气体传感器,包括原始MOS、贵金属纳米粒子修饰的MOS、有机聚合物修饰的MOS、碳基材料(碳纳米管和石墨烯衍生物)修饰的MOS和二维过渡金属硫化物材料修饰的MOS,还进一步讨论了光活化对提高气体传感性能的影响。此外,还提出了FRT气体传感器目前面临的重要挑战与未来展望。
图文导读
I 高性能柔性室温气体传感器的实现策略

FRT气体传感器对传感材料有很高的要求,不仅要在RT条件下表现良好,而且在弯曲条件下也要表现良好。一般来说,传统的气敏材料包括MOS、导电聚合物和碳基材料三种。其中,MOS具有合成简单、响应值高、成本低、响应/恢复时间短、可逆性大和稳定性好等优点,是最受欢迎的商用传感材料。然而,其高温工作和高功耗等缺点阻碍了其可穿戴应用。更糟糕的是,高温操作不仅会使传感材料的纳米结构退化、气体传感性能恶化,而且还会阻碍对爆炸或易燃气体的检测。因此,基于MOS的传感器在RT条件下工作的能力具有非常重要的意义,并且具有非常低的功耗和简化的传感器结构。其他常见的基于导电聚合物的传感器可以在不需要额外功率的情况下工作,但在潮湿环境下性能大幅下降。而新兴的碳基材料还可以大大降低操作温度,有助于提高灵敏度,但其响应/恢复时间长,工艺复杂,暂时无法广泛应用。为了实现基于FRT MOS的高性能化学电阻气体传感器,人们从材料设计和材料激活两个方面进行了优化,如图1所示。由于杂化材料的综合优势,科研工作者们提出了将MOS与导电聚合物或碳基材料结合的想法。此外,目前已有许多方法用于提高基于MOS的FRT气体传感器的传感性能,如构建多样的纳米形貌、贵金属纳米颗粒修饰、二维(2D)过渡金属硫化物(TMDCs)修饰和光活化等。

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图1. 高性能FRT MOS型化学电阻气体传感器的实现策略。

II 基于原始金属氧化物半导体的柔性室温气体传感器

科研工作者们通过多种方法合成了各种形貌的原始MOS,如图2所示,以帮助降低工作温度至RT,提高其响应值、响应/恢复速度、选择性和最低检测下限。将原始MOS转移到柔性衬底上,可用于制备FRT气体传感器。目前这些传感器已广泛应用于各种气体的检测,并取得了良好的传感性能。其中,一维纳米结构传感材料(纳米纤维、纳米线和纳米棒等),由于其超高的表面体积比和大量的气体分子吸附位点,是目前利用原始MOS实现RT的有效策略。然而,需要注意的是,对于大多数原始的MOS FRT气体传感器,它们在RT下的响应远低于在更高的工作温度下的响应,而且响应/恢复时间相当长,在多次弯曲后不能完全恢复到最初的状态。因此,为了提高其在RT下的传感性能,对原始MOS材料进行修饰与活化是非常必要的。

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图2. 用于柔性室温气体传感器的各种原始金属氧化物半导体的形貌图。

III 基于贵金属纳米粒子修饰的金属氧化物半导体柔性室温气体传感器

贵金属表面修饰是指在MOS上掺杂Pt、Pd、Au和Ag等贵金属纳米颗粒,来制作金属氧化物半导体柔性室温气体传感器。由于贵金属的化学增敏和电子增敏的协同作用,贵金属纳米颗粒修饰被认为是一种有效的增敏策略,可以提高MOS材料的表面活性,促进气体分子的催化分解,提高MOS气体传感器的响应和选择性,降低工作温度和响应/恢复时间。贵金属改性一般能产生更多的缺陷,增加活性位点的数量,提供更多的表面吸附氧种类,降低气体分子与吸附氧之间反应的活化能,从而加快氧吸附与解吸之间的动态平衡。此外,一些贵金属对某些气体的检测是特异性的,更有利于RT操作。此外,贵金属纳米颗粒的小尺寸不影响传感材料的机械柔性性能。因此,贵金属修饰带来的特性优化能显著提高基于MOS的FRT气体传感器的性能。

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图3. (a) Pd-ZnO纳米棒/PI/PET传感器经过1000次弯曲/放松测试后的截面图;(b) Pd-ZnO纳米棒/PI/PET传感器的响应与柔性测试;(c) 在1000 ppm H₂条件下,各Ga浓度的种子层下,Pd-Ga-ZnO纳米棒/PI传感器的选择性;(d) Ag-ZnO纳米棒/PI传感器的光学图像;(e) Pt-SrGe₄O₉纳米管的制备过程示意图;(f) PANI/Rh/SnO₂的制备工艺示意图;(g)弯曲情况下,PANI/Rh/SnO₂传感器在RT下对50 ppm NH₃的响应。

IV 基于导电有机聚合物修饰的金属氧化物半导体柔性室温气体传感器

基于有机导电聚合物的气体传感器因其电性能可调、合成简单、稳定性、灵活性、环境稳定性优异和RT下工作等优点吸引了人们极大的研究兴趣。然而,相对较低的导电性和较差的选择性限制了原始导电聚合物基传感器的应用。因此,将导电聚合物与MOS进行杂化可以弥补原始有机导电聚合物的响应性和选择性差、MOS工作温度高以及其他不足。其中,只有PANI广泛用于金属氧化物半导体基FRT气体传感器。零维的PANI纳米颗粒附着在MOS上具有良好的催化改性性能。一维的PANI纳米纤维由于具有较好的导电性和较高的比表面积,通常具有较好的RT传感性能。二维的PANI纳米片在弯曲条件下具有良好的力学稳定性,不易发生降解。更重要的是,PANI改性MOS传感材料在高湿环境中加速了其从翡翠绿盐态向翡翠绿碱态的转变过程,表现出极佳的耐湿性,扩大了其应用范围。此外,以离子液体和MOS混合的柔性块体有机聚合物材料与MOS基水凝胶也都是十分具有前景的FRT气体传感器,在文中也进行了综述。
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图4. (a) PANI/SnO₂和 (b) PANI-CeO₂增强气体传感性能的传感机理示意图;(c) Au-In₂O₃@PANI传感器的制备工艺流程;(d) Au-In₂O₃@PANI传感器在RT下对0.5-100 ppm NH₃的瞬态响应;(e) 在50 ppm NH₃下弯曲角度为60的PANI-CoFe₂O₄的响应;(f) PANI @多孔纳米球SnO₂/ Zn₂SnO₄在100和500次循环弯曲/放松测试后的响应。

V 基于单壁碳纳米管修饰的金属氧化物半导体柔性室温气体传感器

碳纳米管(CNTs)是一种广泛应用于气体传感的碳基材料,具有比表面积高、导电性好和柔韧性佳等特点。在CNTs/MOS杂化材料中,CNTs为电子传递提供了有效的传导途径,进一步提高了CNTs/MOS传感器的响应值和响应速度。单壁碳纳米管(SWCNTs)是由蜂窝晶格碳片卷起的圆柱形纳米管。SWCNTs和MOS的杂化材料具有良好的传感性能,特别是超低的检测下限。

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图5. (a) CuO-SWCNTs基无线RFID H₂S气体传感器;(b) Fe₂O₃-SWCNTs传感器在变形下的响应几乎不变;(c) SWCNTs和Fe₂O₃- SWCNTs传感器对NO₂的响应;(d) SWCNT、MWCNT和SWCNTs@ ZnO尼龙传感器对500 ppm NH₃、HCHO和C₂H₅OH的响应;(e) ZnO量子点/SWCNTs尼龙基传感器在变形下的响应;(f) 集成了NH₃、HCHO和C₂H₅OH传感器的多功能口罩;(g)柔性Ni/Au-PI薄膜上SWCNT/PdO/Co₃O₄ NO₂传感器示意图。

VI 基于多壁碳纳米管修饰的金属氧化物半导体柔性室温气体传感器

多壁碳纳米管是直径在数百纳米量级的同轴石墨烯。与SWCNTs的无序排列不同,多壁碳纳米管排列有序,具有良好的电学性能,沿排列方向的电荷迁移被增强。报道的基于多壁碳纳米管和MOS混合的FRT传感器具有超低的检测下限。

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图6. (a) MOFs改性MWCNT纤维的制备工艺流程;Co₃O₄/ MWCNT杂化纤维对(b) 0.1-20 ppm (c) 20-1000 ppm NO₂的瞬态响应;(d) Co₃O₄/ MWCNT杂化纤维在弯曲角度0°、60°和120°时的瞬态响应;(e) 基于WO₃/MWCNT的传感器原理图;(f) 基于WO₃/MWCNT的传感器对不同工作温度的响应;(g) 纯MWCNT、WO₃/MWCNT和WO₃/MWCNT/RGO的瞬态响应。

VII 基于石墨烯衍生物修饰的金属氧化物半导体柔性室温气体传感器

石墨烯及其衍射物由于其优异的整体特性,如单原子厚度、二维层状纳米结构、高杨氏弹性模量、室温稳定性、大的表面体积比以及优异的导热和导电性,吸引了气体传感领域人员的广泛研究。MOS和石墨烯衍生物之间的协同效应在提高气体传感器的选择性和灵敏度方面已经得到了很好的证明,如图7所示。

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图7. (a) In₂O₃@ RGO传感器的制备工艺示意图;(b) 2×4 In₂O₃@ RGO传感器阵列的光学图像;(c) GO和RGO边界的共聚焦激光扫描显微镜图像;(d) RGO/WO₃·0.33H₂O杂化材料的制备工艺示意图;(e) GO/WO₃·0.33H₂O杂化材料的瞬态电阻变化;(f) RGO/ZnO杂化的柔性螺纹线制备工艺流程;(g) RGO和RGO/ZnO对不同NO₂浓度的瞬态响应;(h) GO/ZnO传感器不同扭转角度下的响应;(i) RGO/ZnO传感器在不同洗涤时间下的响应。

其中,与原始石墨烯和其他石墨烯衍生物相比,RGO具有更加卓越的气敏特性,如大的比表面积体积比、高灵敏度、化学和机械稳定性以及高载流子迁移率。RGO片是构建多元复合材料的极好基质,RGO和其他多种纳米材料的协同效应为创新纳米结构和高性能气体传感器提供了前所未有的可能性。RGO、MOS和第三元材料(如贵金属、聚苯胺等)的协同作用,赋予了复合材料极佳的气体传感性能。RGO基三元复合材料气体传感器的研究表明,三元复合材料可能是新型高性能FRT传感器的新途径。

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图8. (a) PVDF、RGO/PVDF、SnO₂/PVDF和RGO/SnO₂/PVDF复合材料的响应比较;(b) SnO₂/ RGO/PANI纳米复合材料对H₂S的感知机理图;(c) SnO₂、SnO₂/ PANI、SnO₂/RGO和SnO₂/RGO/PANI的响应比较;(d) SnO₂、SnO₂/PANI、SnO₂/ RGO和SnO₂/RGO/PANI对2 ppm H₂S的瞬态电阻;(e) SnO₂/RGO/PANI杂化材料弯曲试验后对500 ppb H₂S的响应。

综上所述,与原始MOS相比,碳纳米材料与MOS的纳米复合材料具有更短的响应/恢复时间、更低的操作温度、更好的机械灵活性和更低的检测限,尽管这些纳米复合材料构成的传感器的响应值不太高,但也不失于是一种优异的RT工作的传感材料。

VIII 基于过渡金属硫化物修饰的金属氧化物半导体柔性室温气体传感器

过渡金属硫化物(TMDCs)的层状结构及其相邻层间较弱的范德华力,非常有利于气体吸附。同时这类材料因其具有窄的带隙、大的表面积、独特的表面量子效应和较低的工作温度等特点,,可以在较低的工作温度下工作,减少了总功耗并不再需要外部加热器,使其成为最近广受关注的新兴气敏材料。然而,基于原始TMDCs的气体传感器表现出响应低、响应慢、恢复不足和选择性差等问题。因此,TMDCs改性MOS的FRT气体传感器充分利用了TMDCs优越的机械柔性层状纳米结构与可调的MOS/TMDCs异质结,发挥了两者良好的协同作用。但是,目前基于TMDCs/MOS复合材料的工作较少,是一个有待探索的很具有发展前景的领域。

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图9. (a) SnO₂/SnS₂纳米管在空气和NH₃气氛中的传感机理示意图;(b)原始SnO₂和SnO₂/ SnS₂在RT条件下对10-500 ppm NH₃的瞬态响应;(c) Au/SnO₂/WS₂在不同循环弯曲试验后对50 ppm CO的动态电阻;(d) Au/SnO₂/WS₂在不同循环弯曲试验后对50 ppm CO的响应值和响应/恢复时间。

IX 光活化的金属氧化物半导体柔性室温气体传感器

光活化技术也是一种提高气体传感性能、降低MOS气体传感器的工作温度的良好策略。光活化的机理是对光电效应产生的光生电子空穴对进行激活,与化学吸附氧离子在MOS表面的强附着力不同,光诱导的氧离子与MOS的键合较弱,更容易与目标气体发生反应,因此在RT时气敏响应增强、有效地降低工作温度,为FRT MOS气体传感器的实现提供了一种独特的途径。目前报道了通过特定的制备工艺用于减小MOS材料的带隙,使光吸收区域从紫外区转移到可见区,更有利于低功耗气体传感器的构建方法。UV光和可见光的照射已都被报道能有效降低MOS材料的工作温度,提高响应值,加快响应/恢复过程,是除了材料设计之外实现RT气体传感器工作的另一个潜在方案。

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图10. (a) 制备ZIF-7/PEBA包覆的TiO₂传感器的工艺流程;(b) 裸TiO₂ᵃ、纯PEBA/TiO₂ᵇ和5MMM/TiO₂ᶜ传感器暴露在RT下5 ppm的不同气体的响应;(c) 白光照明下ZnO1-x基传感器对0.25-1 ppm NO₂的线性响应。ZI, ZIC, ZIC-L (g-C₃N₄含量较低),ZIC-H (g-C₃N₄含量较高)传感器(d)在黑暗下和(e)在光照下对1 ppm NO₂的瞬态响应。

X 金属氧化物半导体柔性室温气体传感器的应用介绍

气体传感的一些新兴应用包括可食用电子胶囊、电子皮肤和智能电子鼻等,对气体传感器的低工作温度、高气体传感性能、良好的抗干扰能力和稳定的机械柔性提出了更高的要求。如可食性电子胶囊是一种非侵入性胶囊,被运送到人体胃肠道,用于检测各种气体,如甲烷、氧气、氢气和二氧化碳,用于人体健康检测。在RT下表现出高性能的柔性气体传感器被认为是可食性电子胶囊的关键部件之一。FRT气体传感器可以有效降低能耗,简化结构,适用于恶劣环境,如易燃炸药的检测和各种低温操作的可穿戴设备。目前,基于MOS的FRT气体传感器已被报道用于多检测传感器阵列和可穿戴设备,如智能口罩、气体传感手表、电子纺织品和贴肤RFID,为广泛监测人机交互和移动设备中的人类活动提供了新的视角。

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图11. (a) 智能口罩和智能手表的FRT NO₂监测系统和可穿戴应用;(b) 基于PANI/MOS的传感器阵列的扩展视图、结构组成和物理演示;(c) RGO/ZnO杂化材料对健康个体和口臭患者不同呼出气体的主成分分析3D特征空间;(d) 5×5气体传感器阵列网络用于可穿戴电子纺丝;(e)无线RFID气体传感器。
作者简介
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区朗曦

本文第一作者

复旦大学 硕士研究生
主要研究领域
基于先进ALD工艺的材料及器件、半导体纳米电子材料、可穿戴气体传感器、智能传感系统集成及芯片设计。

Email:21212020008@m.fudan.edu.cn

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卢红亮

本文通讯作者

复旦大学 教授
主要研究领域
基于先进ALD工艺的材料及器件、半导体功率器件、新型多功能传感器、智能传感系统集成及芯片设计。

主要研究成果

卢红亮教授于2010年7月进入复旦大学微电子学院,主要研究方向为用于新一代集成电路工艺、器件和智能传感器件。同时,他作为第一负责人承担30多项研究项目,在国内外学术期刊上发表SCI论文200多篇, 包括Advanced Materials、Nano Energy、ACS Nano、Applied Physics Letters和IEEE Electron Device Letters等期刊。现任IEEE会员、中国ALD大会秘书、上海市真空学会常务理事、上海市电子学会会员等。

Email:honglianglu@fudan.edu.cn

团队主页:www.fudansensor.com

撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2021JCR影响因子为 23.655,学科排名Q1区前5%,中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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