Atomically Dispersed Fe-Co Bimetallic Catalysts for the Promoted Electroreduction of Carbon Dioxide
Zhangsen Chen, Gaixia Zhang*, Yuren Wen, Ning Chen, Weifeng Chen, Tom Regier, James Dynes, Yi Zheng*, Shuhui Sun*
Nano-Micro Letters (2022)14: 25
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00746-9
1. 通过XPS结果证明了双金属Fe-Co单原子催化剂中具有更多的金属-氮位点。
2. 同步辐射吸收谱表明在不同金属间的相互作用会对金属位点的配位环境造成影响，从而促进CO在二氧化碳电还原过程中的生成。
3. 这种双金属单原子催化剂促进电催化二氧化碳还原的策略也同样适用于Cu-Co以及Ni-Co的双金属组合。
二氧化碳(CO₂)作为化石能源燃烧反应后的最终产物，是温室气体的最主要成分之一。将CO₂通过催化手段转化为可用能源产品是实现可持续发展的重要途径。近些年，很大一部分电催化CO₂还原研究的着重点都落在过渡金属基催化剂，尤其是单原子催化剂，以期达到具有高产物选择性的催化效果。与此同时，多金属催化剂在催化过程中的协同作用也引起了广泛的关注。在单原子催化剂中，不同金属位点之间的相互作用对CO₂还原催化活性的影响是目前研究的热点。加拿大国立科学研究院(INRS)孙书会教授团队和福州大学郑宜教授团队采用了ZIF-8模板法制备了Fe-Co双金属单原子催化剂。在对催化剂进行电催化二氧化碳还原活性表征后发现，双金属催化剂对CO的生成有促进作用。结合各种物理表征以及同步辐射分析后发现，在适当的制备条件下，双金属催化剂中有更多的金属活性位点。并且，Fe, Co位点之间的相互作用会对化学配位环境产生影响，从而促进了电催化二氧化碳还原的活性。
采用两步法合成了Fe, Co双金属负载的ZIF-8前驱体，高温热解后得到碳化的催化剂，如图1所示。Fe-Co双金属ZIF前驱体保持了与纯Co-ZIF前驱体一样的形貌与晶相，碳化后催化剂形貌并没有明显改变。从球差电镜中可以看到原子级分布的金属位点(图2)。
图1. (a) Fe-Co双金属单原子催化剂制备示意图；(b) 纯Co单原子催化剂；(c) 以及Fe-Co双金属催化剂的SEM图；(d) 碳化后的Fe-Co双金属单原子催化剂的SEM图；(e) XRD谱图。
图2. Fe-Co双金属单原子催化剂的(a, b) TEM图；(c) HAADF-STEM图；(d) EDX图；(e) HRTEM图；(f) 原子级分辨HAADF-STEM图。
如图3所示，金属L边同步辐射吸收谱表明Fe-Co双金属单原子催化剂中的Co与Fe的价态分别处于0-2⁺和0-3⁺之间。N的K边同步辐射吸收谱表明在制备过程中不同的铁的引入量对催化剂中的含N物种会造成影响。进一步的XPS分峰结果证实适当的Fe的引入量可以增加催化剂中金属-氮的含量。这意味着催化剂将会有更多的催化活性位点，从而提高催化活性。
图3. Fe-Co双金属单原子催化剂的(a) Co L-edge谱图；(b) Fe L-edge谱图；(c) N K-edge谱图；(d) 放大的Fe L-edge图。
图4. Fe-Co双金属单原子催化剂的(a-e) XPS N 1s谱图；(f) Metal-N含量图。
图5中的金属K边同步辐射结果与金属L边的结果相吻合。R空间分析结果也同时证实了单原子催化剂中金属-氮键的存在，并且进一步表明双金属催化剂中Fe和Co的金属配位环境受到影响。
图5. Fe-Co双金属单原子催化剂的(a) Co K-edge XANES谱图；(b) Co K-edge EXAFS谱图；(c) Fe K-edge XANES谱图；(d) Fe K-edge EXAFS谱图。
图6为催化剂的电催化二氧化碳还原活性表征。纯Co单原子催化剂以及Fe-Co双金属单原子催化剂都展现出了优异的电还原CO₂生成合成气(CO+H₂)的活性。不同的是，Fe-Co双金属单原子催化剂可以促进CO的生成，使得最后合成气产物中H₂/CO的比值可以在0.8-4.2之间调控。同时，Fe-Co双金属单原子催化剂也具有优异的催化稳定性。如图7a, b所示，在10个小时的稳定性测试中，Fe-Co双金属单原子催化剂保持着CO+H₂法拉第效率在92%以上。塔菲尔斜率分析表明Fe的引入并没有改变二氧化碳还原反应生成一氧化碳过程中的决速步，但是可以促进反应的进行。并且Fe-Co双金属催化剂比纯的Co单金属催化剂具有更小的电荷传输阻力，从而进一步促进了反应活性的提高。
图6. Fe-Co双金属单原子催化剂的(a) LSV谱图；(b) FEco；(c) FEH2；(d) FECO+H2；(e) CO电流密度图；(f) H₂电流密度图。
图7. Fe-Co双金属单原子催化剂的(a) 恒压稳定性测试；(b) FE稳定性测试；(c) Tafel斜率分析；(d) EIS测试结果。
除了Fe-Co的组合，Cu-Co的双金属组合也展示出了对CO生成的促进作用。Ni-Co的双金属组合则更适用于生成除合成气外的其他二氧化碳还原产物。这些结果揭示了双金属单原子催化剂策略在电催化二氧化碳还原领域的普适性。
陈张森
本文第一作者
加拿大国立科学研究院 博士研究生
新型纳米结构催化剂在光电催化二氧化碳还原方面的应用，重点从事原子级尺度催化剂在电催化还原二氧化碳方面的研究。
▍主要研究成果
迄今已发表15篇SCI科学论文，其中一作文章包括Advanced Energy Materials, Small等高水平杂志。
▍Email: zhangsen.chen@inrs.ca
张改霞
本文通讯作者
加拿大国立科学研究院 能源材料与通讯所研究员
贵金属与非贵金属催化剂在燃料电池、锌空气电池、二次电池、二氧化碳还原等电化学能源领域的应用，以及先进表征技术(e.g., 原位XAS, XPS, IR等)和理论模拟。
▍主要研究成果
先后获加拿大NSERC, MITACS和Ontario Research and Innovation Fellowships等奖项。已发表120多篇SCI论文，其中包括在Energy Environ. Sci., Adv.Mater., Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Energy, Adv. Funct. Mater.等IF>10的期刊上发表文章50余篇。
▍Email: gaixia.zhang@inrs.ca
郑宜
本文通讯作者
福州大学 教授
长期从事超高真空表面及结构、辐射生物、光催化在医学和生物领域的基础与应用研究。尤其专业于低能电子和辐射生物化学等领域，擅长运用色谱、质谱等化学分析手段。
▍主要研究成果
近几年来，主要开展低能电子对DNA损伤和生物光催化以及二氧化碳还原的研究。作为项目主要研究人员参与并完成了多项加拿大卫生研究院和癌症研究院等资助项目。在低能电子导致的DNA及其重要成分损伤过程、低能电子的辐射敏化机理以及化疗和放射治疗联合疗法的研究等方面都取得了突出的成果，并在J. Am. Chem. Soc., Phys. Rev. lett., J. Chem. Phys. 等国际重要学术刊物上发表多篇文章。
▍Email: yizheng@fzu.edu.cn
孙书会
本文通讯作者
加拿大国立科学研究院 能源材料与通讯所教授
功能纳米材料在能源转化和存储中的应用，重点从事燃料电池(低铂和非贵金属催化剂，膜电极)，绿色氢能、金属-空气电池，锂金属电池、金属离子电池，二氧化碳还原等的研究与应用。
▍主要研究成果
加拿大皇家科学院青年院士；现任国际电化学能源科学院(IAOEES)副总裁、Springer-Nature旗下期刊Electrochemical Energy Review(影响因子: 28.905)执行主编，SusMat副主编。近年来在Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Angew. Chem., InfoMat等国际知名期刊发表SCI论文250余篇，编辑了3本科学著作和发表了15篇科学著作章节。
▍Email: shuhui.sun@inrs.ca
▍课题组主页
inrs.ca/en/research/professors/shuhui-sun/
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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