氧缺陷增强阴离子吸附能:实现镍锌电池的超高倍率和耐用阴极

Oxygen-Defect Enhanced Anion Adsorption Energy toward Super-Rate and Durable Cathode for Ni-Zn Batteries
Jia Yao, Houzhao Wan*, Chi Chen*, Jie Ji, Nengze Wang, Zhaohan Zheng, Jinxia Duan, Xunying Wang, Guokun Ma, Li Tao, Hanbin Wang, Jun Zhang, Hao Wang*

Nano-Micro Letters (2021)13: 167

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00699-z

本文亮点

1成功构建了具有富氧缺陷的超薄CoNiO₂纳米片,并将其固定在垂直排列的Ni纳米管阵列(Od-CNO@Ni NTs)上。

2. Od-CNO@Ni NTs电极具有非凡的电化学性能

3. 理论计算表明,氧缺陷有效地改善了Od-CNO@Ni NTs的电化学动力学和表面电子态结构,从而表现出较强的OH⁻吸附能力

内容简介

水系可充电锌基电池因其成本低、安全性高、离子导电性好的优势,有望成为锂离子电池的重要替代。其中,碱性Ni-Zn电池由于具有高的理论比能量(≈372 Wh/kg)、相对较高的输出电压(≈1.8 V)、可逆的Zn/ZnO氧化还原动力学,显著的氧化还原电势(-1.38 V vs. Hg/HgO)等优势而备受关注。然而,与极高的锌基阳极理论容量相比,目前报道的阴极材料的容量相对较低;同时,由于在充放电过程中阴极的体积膨胀和自溶解导致循环稳定性差。因此,探究新型的超高容量、高倍率性能和长寿命的正极材料对Ni-Zn电池的发展具有重要意义。湖北大学王浩、万厚钊课题组和中科院福建物质结构研究所陈驰等人将具有丰富氧缺陷的超薄CNO纳米片固定在垂直排列的Ni纳米管阵列上,作为可充电碱性Ni-Zn电池的正极材料。

由于高度均匀的镍纳米管阵列提供了快速的电子/离子传输路径和丰富的活性位点,Od-CNO@Ni NTs电极具有优异的容量和倍率能力。组装的Ni-Zn电池具有超长的寿命(5000次循环后初始容量的93.0%),极高的能量密度和功率密度。理论计算表明,氧缺陷可以增强电极表面与电解质离子之间的相互作用,有助于提高电容。这项工作为开发超耐用、超快、高能镍锌电池提供了合理的思路。

图文导读

I Od-CNO@NiNTs纳米结构的合成过程及结构表征

利用阳离子交换法在镍纳米管上原位生长具有独特结构的超薄氧空位CNO纳米片。图1为原理制备工艺过程。首先,采用水热法在泡沫镍基底均匀生长ZnO纳米棒阵列,然后利用电沉积在ZnO纳米棒表面沉积一层均匀包覆的Ni薄膜,再经刻蚀去除ZnO进而形成具有中空结构的Ni NTs,最后在Ni NTs上原位生长并制备得到Od-CNO@Ni NTs纳米结构,互连的超薄Od-CNO纳米片均匀包覆在Ni NTs表面。图2为Od-CNO@Ni NTs纳米阵列的微观结构表征。Od-CNO@Ni NTs复合阵列结合了自支撑Ni NTs的优点和Od-CNO二维超薄纳米片丰富的活性位点,提供了更多的活性位点,同时减少了离子输运距离。EPR结果分析(图2f),在Od-CNO@Ni NTs晶格中产生了氧缺陷特征(g因子为2.0的峰值信号)。同时,XPS分析结果也验证了氧缺陷的存在。

图1. Od-CNO@NiNTs纳米结构的合成过程。

图2. (a, b) Ni NTs和Od-CNO@NiNTs的高倍和低倍SEM图;(c) TEM图;(d) HRTEM图;(e) EDX元素映射;(f) EPR谱; (g-i) Co 2p, Ni 2p和O 1s的XPS谱图。

II Od-CNO@NiNTs的电化学性能评估

Od-CNO@Ni NTs电极展现出优异的倍率性能和循环稳定性:在低电流密度(1 A/g)下具有432.7 mAh/g的比容量,当电流密度提高至60 A/g时,电极仍保持有218.3 mAh/g的比容量;同时,在经过3000次循环后,循环保持率仍超过100%。

图3. (a) CV对比;(b) Od-CNO@Ni NTs的CV曲线;(c) 峰值电流与扫描速率的关系曲线;(d) Od-CNO@Ni NTs、Od-CNO和CNO在1 A/g下的放电容量;(e) Od-CNO@Ni NTs电极的GCD曲线;(f) 倍率性能曲线;(g) 奈奎斯特图;(h) 循环寿命对比图。

III DFT计算分析

利用密度泛函理论(DFT)研究了氧缺陷对结构和电子性能的影响。如图4b和4c,引入氧缺陷可以增强OH⁻的吸附,有助于提高电极材料的容量和循环稳定性。这与上述电化学性能实验分析一致。同时,从Bader分析中发现氧缺陷的存在会增加电极与OH⁻之间的电荷转移,这是氧缺陷对OH⁻的吸附改善的原因。理论计算结果与实验结果一致,表明氧缺陷可以有效地修饰表面电子结构,提高结合能,提高动力学速度和电化学性能。

图4. (a) 氧缺陷对OH⁻吸附的调节机制模型;(b) 表面电荷转移和OH⁻吸附能分析;(c) OH⁻在CNO和Od-CNO上的吸附能;(d) TDOS图;(e) PDOS图。

IV Od-CNO@Ni NTs//Zn电池的电化学性能评估

评估Od-CNO@Ni NTs作为Ni-Zn电池阴极材料的实际性能,同时进行一系列的非原位测试探究储能机制。如图5所示,该器件表现出较高的容量和超长循环(5000次循环后容量保持率为93%)。除此之外,该Ni-Zn电池可在9.5 s内以极高的电流密度有效充电/放电,提供了实现快速充电的可能性,再次证明了中空镍纳米管和丰富的氧缺陷增强了材料在反复快速充电和缓慢放电过程中的稳定性。如图5e所示,Od-CNO@Ni NTs//Zn的最大能量密度达到547.5 Wh/kg,最大功率密度达到92.9 kW/kg(基于阴极活性物质质量),其性能几乎优于所有所报道的水系锌基电池。

图5. (a) CV曲线;(b) 倍率性能和库伦效率;(c) GCD曲线;(d) 快速充电慢速放电下的循环性能和库伦效率图(内嵌为前后10个周期的时间电压曲线);(e) Ragone图;(f) 循环性能图(内嵌为前后10个周期的时间电压曲线)。

V Od-CNO@Ni NTs//Zn软包电池的电化学性能评估

为了验证在实际应用中的可行性,对Od-CNO@Ni NTs//Zn软包电池进行评估。同样,软包电池展现出良好的充电存储能力。将两个的软包电池串联作为一个3 V汽车灯的负载,可以看到车灯明亮并且持续点亮5小时以上(图6f)。更重要的是,通过对比受火和锤击前后的性能,可以看出软包电池在受火和锤击试验下能够连续稳定工作。无火灾、爆炸危险,具有良好的可靠性和安全性。

图6. (a) Od-CNO@Ni NTs//Zn电池示意图;(b) CV曲线;(c) 在1 mV/s下前三个循环的CV曲线;(d) GCD曲线;(e) 循环性能图;(f) 安全测试和驱动3 V模型车的照片。

作者简介

王浩

本文通讯作者

湖北大学 教授

主要研究领域

新能源和信息材料与器件的研究,研究兴趣包括储能电池、燃料电池、太阳能电池,先进存储器与三维集成、钙钛矿光电探测器等。

主要研究成果

近年来致力于新能源电池、忆阻器与类脑芯片、光电探测器等领域的研究。在微纳结构氧化物半导体材料、信息存储材料、钙钛矿材料等的可控制备及其应用等方面取得了一系列创新性研究结果,获湖北省自然科学二等奖2项,国务院特殊津贴专家,国际先进材料协会会士。在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Nano Research、IEEE EDL等期刊发表论文200余篇,被引用5000余次;获授权国际发明专利5项、国内发明专利47项。

Email: wangh@hubu.edu.cn

万厚钊

本文通讯作者

湖北大学 副教授

主要研究领域

超级电容器与多价离子电池等。

主要研究成果

主要从事无机纳米材料及能量型混合电容器、水系锌离子电池等,在储能材料的形成机制及其电化学储能器件方面取得了一系列创新性成果。主持国家自然科学基金青年基金项目、湖北省技术创新重大专项、湖北省自然科学基金、中国博士后科学基金面上项目等项目。在Adv Energy Mater (2), Chem Eng J (2), J Mater.Chem. A (2), Nano Research等国际权威期刊发表SCI论文50余篇,被引用3000余次,其中ESI高被引论文5篇。申请国家发明专利15,其中授权专利10项。

Email: houzhaow@hubu.edu.cn

姚佳

本文第一作者

湖北大学 硕士研究生

主要研究领域

超级电容器与水系锌基电池电极材料的设计。

撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部

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