“种子发芽状”MXene基复合物:通过极化与磁化增强微波吸收性能

3D Seed-Germination-Like MXene with In Situ Growing CNTs/Ni Heterojunction for Enhanced Microwave Absorption via Polarization and Magnetization

Xiao Li, Wenbin You, Chunyang Xu, Lei Wang, Liting Yang, Yuesheng Li, Renchao Che*

Nano-Micro Letters (2021) 13: 157

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00680-w

本文亮点

1. 该复合物具有典型的“种子发芽”状形貌结构:多层MXene作为“土壤”,嵌入其中的Ni离子扮演着破土而出的“种子”的角色,随后催化生长为长在“枝干”(CNTs)顶端的“芽”(Ni颗粒)。

2. 与传统磁性颗粒易于团聚的现象相比,MXene-CNTs/Ni复合物表现出高度分散的空间磁结构

3. MXene-CNTs/Ni复合材料具有出色的微波吸收性能(-56.4 dB,涂层厚度为2.4 mm)。

内容简介

理论上,具有优异性能的吸波材料首先要满足合适的阻抗匹配条件(Z值)和良好的衰减系数(α值),这是由其微观的电导损耗、极化损耗和磁损耗所共同决定的。合适的Z值意味着更多的入射电磁波可进入到材料体系内部,从而抑制了入射电磁波在材料表面的反射行为,这也是电磁波进一步衰减耗散的先决条件。过高的电导损耗会直接造成不匹配的Z值,导致材料表现出较差的吸波性能。好的电导损耗、极化损耗和磁损耗能力使得材料具有高的α值,表现出优异的电磁波损耗能力。由此看来,同时改善Z值和提升α值具有一定的矛盾性。因此,设计吸波体系的原则应尽量同时兼顾Z值和α值,在微观机制上应尽可能的提升材料的极化损耗和磁损耗能力,并保持电导率维持适当的水平。Mxene材料作为二维材料界的“新起之秀”,其独特的手风琴状多层结构为延长入射电磁波的耗散路径提供了天然的结构优势。然而,过低的介电损耗能力和缺乏的磁损耗能力严重限制了其性能的进一步提升。复旦大学车仁超课题组在磁电协同作用的启发下,通过简单的原位诱导方法制备了磁性CNTs/Ni异质结构修饰的MXene材料解决了这一问题。同时利用原位电镜和电子全息技术,深入阐明了材料的微观极化和磁化行为。

图文导读

I 基于磁电协同原则设计的“种子发芽状”MXene-CNTs/Ni复合物

先将母体材料MAX在HF酸中进行刻蚀反应即可得到手风琴状的多层MXene,再将其浸泡于LiOH溶液中进行碱化处理,进一步扩充其层间距。其次将六水合氯化镍和三聚氰胺(质量比1:6)加入其中并混合均匀,由于离子交换和静电相互作用,Ni离子可附着在每个独立存在的多层手风琴状MXene单元的表面和层间。在氮气气氛下的煅烧过程中, Ni离子被还原成磁性Ni纳米颗粒,并作为催化剂,催化CNTs的原位生长(图1)。根据XRD图像计算可得,碱化处理后的MXene-alk样品层间距由原本的0.953 nm增加到了1.413 nm,表明碱化处理有效地增大了MXene的层间距,为层间填充提供足够大的空间。由于部分CNTs/Ni生长于多层MXene的层间,MXene-CNTs/Ni的平均层间距略微减少至1.243 nm。

图1. MXene-CNTs/Ni复合物的合成流程示意图。

图2. (a) CNTs/Ni、MXene、MXene-alk、MXene-CNTs/Ni和MXene-N的XRD图谱,(b) 图(a)的放大图,(c) 五种不同材料的晶格模型图。

图3. (a) MAX、(b) MXene、(c) MXene-alk、(d-f) MXene-CNTs/Ni的SEM图。

图4. MXene的(a) TEM图和(b) HRTEM图,MXene-alk的(c) TEM图和(d) HRTEM图,CNTs/Ni的(e) TEM图和(f, g) HRTEM图,MXene-CNTs/Ni的(h) TEM图和(i) SAED图,MXene-CNTs/Ni的(j) STEM图和相对应的元素分布图:(k) C,(l) Ni和(m) Ti。

II “种子发芽状”MXene-CNTs/Ni复合物的微波吸收性能

由于不足的介电损耗能力和缺乏的磁损耗能力,MXene和MXene-N表现出差的吸波性能。CNTs/Ni同样表现出较差的吸波性能,在5.2 GHz时具有-22.3 dB的最强反射损耗值,其原因是过高介电损耗值所引起的阻抗匹配条件失衡。相比之下,MXene-CNTs/Ni具有优异的吸波性能,在厚度仅为2.4 mm时反射损耗值高达-56.4 dB,当进一步调整厚度为1.5 mm时,其有效吸收带宽为3.95 GHz(图5)。

图5. (a) MXene、(b) MXene-N、(c) CNTs/Ni和(d) MXene-CNTs/Ni的反射损耗值随频率与涂层厚度变化3D图,(e) 四种不同材料在其各自具有的最强反射损耗值下随频率变化曲线图,(f)四种不同材料的反射损耗值随频率与涂层厚度变化柱状图。

III “种子发芽状”MXene-CNTs/Ni复合物的微观吸收机理

MXene-CNTs/Ni复合材料相关的微观吸收机制主要包括以下几个方面:

i) 高度分散的空间Ni颗粒所形成的环绕型磁耦合网络。具有大量连接点的竹节状CNTs一方面可以牢固的支撑和分离嵌入的磁性Ni颗粒,另一方面一维CNTs的限域作用合理地调节了Ni颗粒的最佳尺寸,同时解决了磁性颗粒易于聚集和大小不均一的问题。电子全息结果显示镶嵌其中的Ni颗粒显示出高密度的磁力线,并可穿透介电碳壁向自由空间发散,证实了该混合物向外表现出磁性,具备了磁损耗能力。在MXene-CNTs/Ni体系中,高长径比的CNTs可“桥连”非磁性的MXene基底和磁性Ni颗粒,因此,空间高度分散的磁性颗粒环绕于每个独立存在的多层手风琴状介电单元,对外显示出磁性。相邻磁性颗粒间的磁力线发生相互交融的现象,以形成微米尺度上的磁耦合网络,超过了传统基于纳米尺度上的磁耦合行为。该强烈的磁感应信号会与入射电磁波发生强烈的相互作用,从而进一步提升MXene-CNTs/Ni三元复合体系的磁损耗能力。

ii) 三元复合物间大量存在的异质界面与缺陷位点。磁损耗能力主要取决于磁性的强弱不同,界面极化和偶极子极化则共同贡献了材料的介电损耗能力。相较于二元体系,三元复合物在物相组成上具有更多的异质界面。图7中白色箭头所标注的区域为碳管上壁-Ni颗粒-碳管下壁,相应的电荷密度分布颜色为黄色-蓝色-黄色,代表了不同程度的电荷积累,对应的电荷种类为负电荷-正电荷-负电荷。值得注意的是,大量电荷会聚集在其界面处,证明了界面极化能力的增强。因此,在交变的电磁场下,大量载流子会在大量异质界面处快速迁移和累积,共同导致了界面极化能力的提升。Ni颗粒在催化碳管原位生长的过程中不可避免的会产生大量的缺陷,我们利用几何相位分析技术对于Ni颗粒中的应变中心进行分析,如图7f中大量颜色反转点的出现,说明Ni颗粒中具有较多的晶体缺陷的存在。同时,MXene纳米片在经历HF刻蚀的过程中表面会携带许多官能团与缺陷位点(图7h),这些缺陷点可以被认为是偶极子活性位点,当电子经过这些位点时,会导致强烈的偶极子极化行为,使得三元MXene-CNTs/Ni复合材料具有明显提升的介电损耗能力。

图6. (a) CNTs/Ni的TEM图,(b) 磁力线分布图和(c) 相应的磁耦合网络示意图,(d) MXene-CNTs/Ni的TEM图,(e) 磁力线分布图和(f)相应的磁耦合网络示意图。

图7. CNTs/Ni的(a) TEM图,(b) 电荷密度分布图,(c) 电荷密度分布曲线图和(d) 相应的等效模型图, Ni颗粒的(e) HRTEM图和(f) 相应的应变图,MXene纳米片的(g) HRTEM图和(h) 相应的应变图。色标值从黑到白为从-0.5到+0.5。

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